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Zhengdong Wang, Guodong Meng, … Yonghong Cheng

Larry Q. Reyes, Samuel R. Swan, … Russell J. Varley

Long Wang, Wei-Hung Chiang y Kenneth J. Loh

Mohd Aidy Faizal Johari, Saiful Amri Mazlan, ... Nurhazimah Nazmi

Shuaichao Chen, Jianlin Luo, … Chao Feng

E. Alonso-Round, L. Belliard, ... G. Fytas

Matthew Kwan, Muriel Braccini, … Ganpati Ramanath

Yuting Wang, Yingchun Su, … Menglin Chen

Hyun Ju Oh, Do-Kun Kim, … Byeong Jin Yeang

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 7504 (2022) Citar este artículo

La falla en un material compuesto de polímero epoxi es propensa a iniciarse por la coalescencia de microfisuras en su matriz de polímero.Como tal, el endurecimiento de la matriz mediante la adición de una segunda fase como nano/micropartículas rígidas o de caucho es uno de los enfoques más populares para mejorar la tenacidad a la fractura en múltiples escalas en un compuesto polimérico, que disipa la energía de fractura a través de mecanismos de deformación y detención de microfisuras.Pocos estudios se han centrado en el endurecimiento adaptable y variable, el llamado "endurecimiento activo", lo que sugiere principalmente deformaciones inducidas térmicamente que ofrecen un endurecimiento lento e irreversible debido a la baja conductividad térmica del polímero.La investigación presentada en el artículo actual ha desarrollado un campo de tensión extrínseco instantáneo y reversible a través de radiación electromagnética remota.La cuantificación de la tensión extrínseca que se desarrolla en el material compuesto con la energía de microondas se llevó a cabo utilizando sensores de fibra óptica en tiempo real in situ.Se ha desarrollado una ecuación constitutiva teórica que correlaciona la energía de exposición con las microdeformaciones, cuya solución valida los datos experimentales y describe su física subyacente.La investigación ha utilizado nanomateriales ferroeléctricos dieléctricos funcionalizados, titanato de bario (BaTiO3), como una segunda fase dispersada en una matriz epoxi, capaz de introducir electrotensiones microscópicas en su epoxi rígido circundante sometido a un campo eléctrico externo (microondas, en este documento), como resultado de los desplazamientos dipolares de sus paredes de dominio.Epoxi Araldite LY1564, un diglicidil éter de bisfenol A asociado con el agente de curado Aradur 3487 se incrustaron con las nanopartículas de BaTiO3.El agente de acoplamiento de silano para la funcionalización de la superficie de las nanopartículas fue 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (3-GPS).El peróxido de hidrógeno (H2O2, 30 %) y el ácido acético (C2H4O2, 99,9 %) utilizados como auxiliares de funcionalización, y el etanol (C2H6O, 99,9 %) utilizado para la dispersión de BaTiO3.En primer lugar, se han caracterizado la microestructura cristalina de las nanopartículas funcionalizadas y las propiedades térmicas y dieléctricas de los materiales compuestos epoxi obtenidos.Se ha observado que la adición de nanopartículas dieléctricas tiene un ligero impacto en el grado de curado del epoxi.En segundo lugar, los sensores de rejilla de Bragg de fibra unida a la superficie (FBG) se han empleado para investigar la variación en tiempo real de la tensión y la temperatura en los compuestos de epoxi expuestos a microondas a 2,45 GHz y a diferentes energías de exposición.Las deformaciones desarrolladas debido a la exposición in situ en el compuesto, el adhesivo y su material de sujeción se evaluaron utilizando el FBG.Las tensiones extrínsecas inducidas por la pared del dominio se distinguieron de las tensiones inducidas térmicamente, y se encontró que el aumento de la energía de exposición tiene un efecto instantáneamente creciente en el desarrollo de tales tensiones.Los espectros Raman posteriores a la exposición no mostraron ningún campo residual en el material compuesto, lo que indica que no hay un campo de tensión remanente examinado con potencias de microondas < 1000 W, lo que sugiere un mecanismo de introducción de tensión reversible, es decir, el material compuesto conserva sus propiedades nominales después de la exposición.El desarrollo y las cuantificaciones de compuestos dieléctricos presentados en este artículo proponen una nueva tecnología de endurecimiento activo para aplicaciones de compuestos de alto rendimiento en numerosos sectores.

Entre sus aplicaciones de ingeniería de alto rendimiento, los materiales compuestos de polímeros reforzados con fibra (FRP) se han utilizado ampliamente con ventajas de alta resistencia y módulo específicos, fabricación fácil, resistencia térmica considerable y eficiencia económica1.Los compuestos de FRP de alto rendimiento tienen dos modos principales de iniciación de daños cuando se exponen a eventos dinámicos;daño intralaminar (p. ej., agrietamiento de la matriz, fractura de fibras y desprendimiento de la matriz de fibras) y daño interlaminar (p. ej., deslaminación)2,3,4.El daño intralaminar está dominado principalmente por las propiedades de la matriz, la fibra y la interfase fibra-matriz.Sin embargo, es un desafío adaptar las propiedades de la fibra durante el proceso de fabricación del material compuesto.

Para superar estos inconvenientes relacionados con las propiedades, se han llevado a cabo numerosas investigaciones para mejorar las propiedades modificando el epoxi con la inclusión de varios micro y nanorrellenos como segunda fase, como endurecedores de caucho5, partículas de sílice6, nanopartículas de carbono7,8, arcilla9 y revestimiento de fibra10.También se han desarrollado varios métodos, como la red de interpenetración11, la plastificación de polímeros12, la adición de caucho13 y/o partículas inorgánicas rígidas como el vidrio14, la autocuración15 y la dilatación de volumen16.Se ha observado que los endurecedores de caucho son los más efectivos, presentando un aumento sustancial en la tenacidad a la fractura17 de un epoxi quebradizo en múltiples órdenes de magnitud, aunque también se observan reducciones en la resistencia y la rigidez18.Se logra un aumento en la tenacidad a la fractura de los compuestos de vidrio/epoxi de hasta un 82 % mediante la incorporación de partículas de caucho de núcleo y cubierta y nanopartículas de sílice19.También se observa por muchos estudios que existe un umbral y por encima del cual las partículas tienden a aglomerarse y causar una degradación en las propiedades mecánicas20,18,19,23.La calidad de la unión interfacial partícula/matriz es otro factor crucial que determina las propiedades mecánicas de una matriz epoxi modificada.Así se introduce la aplicación de agentes de acoplamiento para el tratamiento superficial de partículas para lograr una mejor unión interfacial entre partículas y matriz24.A pesar del excelente rendimiento de los compuestos epoxi endurecidos con partículas, otros estudios también informan la pérdida en el módulo elástico, la resistencia a la tracción y la temperatura de transición vítrea25.La adición de partículas a la matriz epoxi a menudo conduce a una mayor viscosidad y un comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento26,27.La dispersión óptima de partículas uniformes en la resina epoxi también es un factor crítico que se debe lograr para una transferencia de carga suave entre el epoxi y los rellenos26.Aunque el epoxi modificado con partículas muestra un futuro prometedor con un excelente rendimiento de endurecimiento, aún se forman microfisuras en los FRP cuando se someten a condiciones operativas variables o extremas o durante la fabricación28, lo que indica un nivel inherente de incertidumbre en la respuesta del material que requerirá una mejora activa de la tenacidad en todo el proceso. el material.Sin embargo, la mejora de la tenacidad a través de la inclusión en la segunda fase solo se realiza antes del servicio.Cuando la matriz de epoxi se expone a cargas mecánicas variables durante la fabricación, el almacenamiento y el servicio, se forman microfisuras que son extremadamente difíciles de detectar y reparar debido a la limitación de las técnicas.En consecuencia, estos microdefectos internos reducen el rendimiento del material compuesto y su propagación puede provocar un fallo estructural desastroso.Aparte de este endurecimiento 'único' e irreversible, algunos estudios se centraron en permitir el efecto de endurecimiento mediante la introducción de un campo de tensión de compresión residual interna en la resina epoxi como resultado del calentamiento, ofreciendo un endurecimiento 'activo' y reversible29.Dicho mecanismo de compresión se basa principalmente en la discrepancia en la expansión térmica del relleno/matriz.Sin embargo, la desventaja de este enfoque es que el control del proceso de endurecimiento es extremadamente desafiante debido a la baja conductividad térmica del polímero que ralentiza mecánicamente la respuesta del material.El endurecimiento a través de la dilatación del volumen de los rellenos incrustados se propone por primera vez en un estudio de Ho Sung et al.Se logra pretensando la matriz epoxi a través de las microesferas huecas expandibles bajo calentamiento30.Hasta el momento, no se han realizado intentos hasta la fecha para investigar el comportamiento de deformación de los rellenos incrustados en compuestos poliméricos rígidos bajo un campo electromagnético.Por lo tanto, se ha investigado y presentado un estudio sobre las deformaciones inducidas por campos de radiación mediante la incorporación de cristales ferroeléctricos que demuestran una electrodeformación bajo un campo eléctrico aplicado.

Los nanomateriales dieléctricos exhiben tensión inducida por campos eléctricos que se atribuye a mecanismos intrínsecos de la deformación de la red y mecanismos extrínsecos debido al movimiento de la pared del dominio (DW)31, ampliamente utilizados como actuadores y transductores.La inclusión de dicho material dentro de materiales rígidos de epoxi FRP puede imponer un campo de tensión de compresión en su matriz de epoxi circundante cuando se activan sus movimientos DW por estimulación de campo eléctrico externo.Como resultado de los movimientos de DW, una estimulación de microondas a frecuencias de GHz induce un desplazamiento dipolar efectivo (que conduce a tensiones intrínsecas) en las moléculas del nanomaterial que, en la interfaz con el polímero rígido que las rodea, se convierte en tensión mecánica compresiva.La hipótesis de esta investigación se basó en sugerir que la propagación de microfisuras durante eventos dinámicos y de impacto sería suprimida bajo dicho campo de esfuerzo-deformación compresivo inducido por microondas, es decir, se requeriría una mayor energía de deformación para crear nuevas superficies de fractura, sin embargo, el presente artículo presenta intentos en la cuantificación de las deformaciones inducidas por el campo.Por lo tanto, el estudio se centró en: 1—desarrollo de un epoxi modificado con nanomateriales dieléctricos uniformemente distribuidos que presentan electrodeformación, 2—cuantificación in situ de su respuesta de deformación bajo un campo electromagnético (por ejemplo, microondas) y 3—establecimiento de un ecuación constitutiva teórica que sustenta la correlación entre el campo mecánico inducido y el campo de microondas.

Para investigar la respuesta microestructural de dicho nanocompuesto incrustado en nanomaterial dieléctrico bajo un campo electromagnético, en primer lugar, desarrollamos un sistema epoxi modificado con nanopartículas de titanato de bario (BaTiO3) distribuidas uniformemente.Las propiedades de los materiales, la funcionalización y los métodos de fabricación desarrollados en la investigación se describen en la sección "Materiales y fabricación".Las ecuaciones constitutivas que sustentan la tensión y la temperatura inducidas por campos multifísicos se proporcionan en la sección "Ecuaciones teóricas constitutivas multifísicas".Con una segunda fase añadida al sistema epoxi, se han mejorado las propiedades dieléctricas.Mientras tanto, también tiene efectos sobre el grado de curado del sistema epoxi.Los métodos básicos de caracterización del estado dieléctrico y de curado y sus resultados se presentan y describen en las secciones "Caracterizaciones generales del material" y "Caracterizaciones generales del material", respectivamente.Para medir experimentalmente el efecto de deformación perceptible inducido por la estimulación de deformaciones de partículas de BaTiO3 incrustadas bajo estimulación con microondas, se han empleado sensores de fibra óptica que utilizan la técnica de rejilla de Bragg de fibra (FBG).Los resultados de las mediciones in situ se han presentado en la sección "Respuesta de tensión in situ bajo microondas a diferentes niveles de potencia". La espectroscopia Raman se empleó para observar las tensiones internas residuales posteriores a la exposición a microondas. Sus resultados se presentan y analizan en "Caracterización Raman". Se ha presentado la solución teórica a partir de las expresiones constitutivas recién establecidas, donde se ha evaluado su capacidad para sustentar los datos experimentales.

El BaTiO3, al igual que otros materiales ferroeléctricos, exhibe una polarización espontánea en su fase polar que podría cambiarse aplicando un campo eléctrico externo32,33, que contiene cristales que tienen una polarización permanente neta que es la suma vectorial de todos los momentos dipolares en una celda unitaria34,35, debido a la ausencia de un centro de simetría.Cuando se aplica un campo eléctrico, mientras aumenta la fuerza del campo, la polarización aumenta y alcanza un estado de saturación donde todos los dipolos están alineados con la dirección del campo.Cuando se elimina el campo externo, la polarización puede no volver a cero, es decir, mostrar una polarización remanente \(P_{r}\) 36.

La pared del dominio de BaTiO3 se caracteriza por el ángulo de los ejes de polarización entre dos dominios adyacentes, como las paredes de dominio de 180° y 90°37, que existen en una fase tetragonal de BaTiO338.En términos generales, las paredes de dominio de 180° solo responden bajo campos eléctricos, mientras que las otras paredes que no son de dominio de 180° responden bajo campos de tensión tanto eléctricos como mecánicos37.Por lo tanto, la configuración DW de BaTiO3 está definida por su propia estructura y cambia por desplazamientos dipolares bajo un campo eléctrico o carga mecánica39.Cuando se aplica un campo eléctrico a los cristales de BaTiO3 con estructura de perovskita, tres deformaciones representativas principales contribuyen a su respuesta de deformación mecánica40, la deformación intrínseca es inducida por su electroestricción y efectos piezoeléctricos, mientras que la deformación extrínseca se atribuye al movimiento de la pared del dominio en el materiales de polidominio como se presenta en la Fig. 1.

Diagrama esquemático de la tensión extrínseca y la tensión intrínseca que contribuye a la tensión macroscópica en un cristal tetragonal de BaTiO3 incrustado en epoxi (las flechas roja, verde y azul representan la tensión intrínseca inducida por el campo eléctrico, la tensión extrínseca y la tensión macroscópica, respectivamente).

El cambio de dominio de 90° en BaTiO3 introduce una gran tensión eléctrica debido al intercambio de dos ejes cristalográficos diferentes, y la tensión inducida por el campo es uno o dos órdenes de magnitud mayor que la tensión eléctrica lineal de los materiales piezoeléctricos.Después de eliminar el campo eléctrico, la estructura del dominio no puede restaurarse a su forma original debido a la falta de energía y la polarización remanente en cada dominio.Por lo tanto, el cambio de dominio de 90° es teóricamente un proceso único41.Debido a la falta de fuerza motriz para restaurar la configuración del dominio original después de eliminar el campo, el movimiento de la pared del dominio es irreversible y, en consecuencia, la deformación macroscópica42.Los dominios de 90° en los cristales de BaTiO3 son capaces de introducir una gran tensión que se atribuye al intercambio de ejes cristalográficos bajo un campo eléctrico alterno42.Sin embargo, es difícil distinguir las contribuciones de las contribuciones intrínsecas y extrínsecas (movimiento de la pared del dominio) y, convencionalmente, se considera que los cristales de un solo dominio solo se ven afectados por las propiedades intrínsecas, mientras que las contribuciones del movimiento de la pared del dominio extrínseco se investigan en el cristales de polidominio, como se observa en37.Por lo tanto, en esta investigación, se emplean nanopartículas de polidominio BaTiO3 para lograr el efecto de tensión inducida por el campo.

El mecanismo de interacción entre el material y las microondas es particularmente complejo e involucra la orientación de dipolos, electrones de movimiento libre, movimiento de la pared del dominio y espines de electrones, que son activados por los componentes del campo eléctrico y/o magnético43.La esencia de la interacción entre el material dieléctrico y el campo electromagnético es la transformación de energía a nivel molecular.Por lo tanto, las propiedades dieléctricas de un material, que se mide como la permitividad compleja, cuantifica la capacidad de un material dieléctrico para absorber y almacenar energía potencial eléctrica cuando se expone a un campo de microondas44.La permitividad compleja que representa las interacciones microondas-material se expresa por:

donde \(\varepsilon^{\prime}\) es la parte real de la permitividad que indica la capacidad de almacenar energía de microondas del material, mientras que \(\varepsilon ^{\prime\prime}\) es la parte imaginaria de la permitividad que indica la capacidad de disipar la energía de microondas44.La tangente de pérdida dieléctrica se expresa por:

La tangente de pérdida es la medida del material para convertir la energía absorbida en otras formas de energía como el calor45.Los dipolos en un campo eléctrico alterno se reorientarán para alinearse con la nueva dirección del campo.Sin embargo, este proceso no puede ocurrir instantáneamente debido a la inercia inherente distinta de cero y, por lo tanto, se requiere algo de tiempo para completar la reorientación de los dipolos.En las frecuencias de microondas, se supone que la polarización del dipolo es la más dominante para la transferencia de energía a nivel molecular.

En esta sección, se establece el análisis teórico del campo de deformación inducido en nanopartículas de BaTiO3 incrustadas en epoxi bajo exposición a microondas.En primer lugar, se presenta y discute la teoría de la respuesta elástica dinámica de nanopartículas tetragonales de BaTiO3 bajo un campo eléctrico alterno en exposición a microondas46.El desplazamiento de los DW se utiliza como tensión propia para la estimación del campo de tensión en el nanocompuesto BaTiO3-epoxi.Un enfoque novedoso basado en el principio del trabajo virtual de la deformación propia equivalente se incorpora en el cálculo de la inclusión no homogénea47.Sobre la base de este enfoque, se ha establecido un marco teórico de la respuesta elástica dinámica activada por microondas del nanocompuesto.Finalmente, la distribución no uniforme del campo de microondas y la interacción con las muestras se han incorporado en el marco.

Se considera que el movimiento DW de 90° tiene la mayor contribución a la tensión inducida por el campo extrínseco.Por lo tanto, se supone que la nanopartícula tetragonal de BaTiO3 está formada por varios cristalitos multidominio que contienen una estructura de dominio laminar de 90°.En la Fig. 2 se muestra un esquema conceptual de un cristalito. \(\Delta l\) es el desplazamiento de las paredes del dominio bajo la radiación de microondas;\(d\) es el tamaño del dominio y \(g\) (identificado en la figura) es el tamaño de las partículas, es decir, en nuestro caso, el tamaño de grano en policristal.Se supone que el movimiento de la pared del dominio en tal cristalito no se ve afectado por el de otros cristalitos.

Ilustración esquemática de una nanopartícula esférica (simplificada como un cristalito) con una estructura de dominio laminar de 90° con polarización espontánea \({{\varvec{P}}}_{0}\) y tamaño de dominio \({\varvec{d} }\), recreado a partir de 48.

Antes de la aplicación del campo de microondas, se supone que los DW se encuentran en un estado de equilibrio y que todos los dominios son de tamaño, propiedades dieléctricas y propiedades elásticas idénticas.Por lo tanto, las interacciones entre dominios adyacentes no se incluyen, ya que se supone que son insignificantes en comparación con otros factores, como se sugiere en un estudio anterior49.Además, se supone que los campos eléctricos y mecánicos internos son insignificantes, por lo que no hay fuerzas que actúen sobre los DW antes de la exposición a las microondas50.Cuando se aplica el campo de microondas, las interacciones con el componente magnético son insignificantes ya que BaTiO3 no es ferrita.En esta investigación, se supone que el componente eléctrico alterno del campo de microondas es homogéneo en toda la nanopartícula.Se supone que las polarizaciones espontáneas en los dominios de 90° se reorientan con la dirección de un campo eléctrico alterno aplicado.En consecuencia, se introduce una fuerza impulsora \(f_{A} \left( t \right)\) como función del tiempo en los DW que permite el movimiento DW debido al cambio de polarización51.El desplazamiento del movimiento DW se denota como \(\Delta l\) en la Fig. 2. Debido a la ferroelectricidad del BaTiO3, dicho movimiento introduce un campo eléctrico interno \(E\) en la nanopartícula debido al cambio en la dirección de polarización. .Como resultado, el campo de tensión interno ya no es despreciable debido al campo eléctrico interno recientemente desarrollado y al movimiento DW desde su posición de equilibrio.Posteriormente se desarrolla una fuerza adicional \(f_{I}\) sobre las DW debido al cambio en los campos eléctricos internos y de tensión desde el estado cero.Debido a los desplazamientos en DWs, el momento dipolar eléctrico \(\Delta p\) inducido por el campo eléctrico interno, y los momentos dipolares elásticos \(\Delta v\) inducidos por el campo de tensiones mecánicas internas están dados por52:

donde \(P_{0}\) es la polarización espontánea y \(S_{0}\) es la deformación espontánea.Se supone que la correlación entre \(\Delta l\) y los momentos dipolares es lineal, y su energía interna \(W_{electric}\) bajo el campo eléctrico interno \(E\) , y \(W_{elastic} \) bajo el campo de tensión mecánica \(T_{13}\) son:

donde \(E\) es el campo eléctrico interno, y \(T_{13}\) es la tensión mecánica interna \(T_{ij}\) (\(i\) , \(j\) = 1, 2 , 3) como se ilustra en un sistema de coordenadas cartesianas (\(x_{1}\) , \(x_{2}\) , \(x_{3}\) ) en la Fig. 2.

La expresión para el movimiento DW es51:

Por la derivación de las Ecs.(5) y (6), la fuerza \(f_{I}\) debida a los campos internos por unidad de área \(k\Delta l\) se obtiene de

donde \(k\) es la constante de fuerza por unidad de área DW, y \(A_{DW}\) es el área de DW.Se supone que los desplazamientos de los DW desde su estado de equilibrio bajo el campo de microondas tienen la misma magnitud, \(\left| {\Delta l\left( t \right)} \right|\) .La fuerza \(f_{I}\) por unidad de área DW en un punto aleatorio \(r\) y ​​el tiempo \(t\) se pueden expresar mediante la ecuación.(8):

El movimiento DWs es entonces descrito por la segunda ley de movimiento de Newton:

donde \(m\) es la masa de un DW por unidad de área, \(\overline{f}_{I} \left( t \right)\) es el valor medio de la fuerza impulsada por DW \(f_{I }\) de los campos internos, \(f_{A} \left( t \right)\) es la fuerza ejercida antes mencionada sobre los DW por el campo de microondas aplicado.Entonces, \(\overline{f}_{I} \left( t \right)\) se calcula promediando \(f_{I} \left( {r,t} \right)\) sobre la suma de las superficies DW (\(d\Sigma\) ) en una nanopartícula, como se presenta a continuación46.

Los desplazamientos DW indujeron un campo eléctrico interno \(E\left( {r,t} \right)\) y un campo mecánico interno \(T_{13} \left( {r, t} \right)\) en la ecuación.(11) primero debe calcularse antes del cálculo de \(\overline{f}_{I} \left( t \right)\).El campo eléctrico interno se evaluó en una aproximación casi estática para un campo de microondas dado, y \(E\left( {r,t} \right)\) se considera proporcional al desplazamiento DW \(\Delta l \ izquierda( t \derecha)\) .El campo de tensiones mecánicas internas \(T_{ij}\) se consideró un problema dinámico ya que los movimientos DW se retrasan con respecto a la frecuencia de microondas de 2,45 GHz46.En este estudio, solo se considera el efecto extrínseco, es decir, los movimientos DW, ya que se acepta comúnmente que son los principales contribuyentes a la tensión eléctrica en comparación con el efecto intrínseco, como el efecto piezoeléctrico y la electroestricción.

Para obtener el valor del campo de tensiones mecánicas internas, el cambio de la deformación espontánea \(S_{0}\) introducido por los desplazamientos DW en la Ec.(11), por lo que \(\Delta S_{13}^{0} \left( {r,t} \right)\) y \(\Delta S_{31}^{0} \left( { r,t} \right)\) fueron aproximados por46:

donde \(w\) es el espesor de un DW de 90°, \({V}_{DW}\) es el volumen de DW sin un campo de microondas aplicado, y \(\delta \left({V}_{ DW}\right)\) es la función delta de Dirac para \({V}_{DW}\) .

El grosor \(w\) es de aprox.100 Å, mucho menor en comparación con el ancho de dominio \(d\) y el tamaño de partícula48, por lo tanto, la Ec.(12) se simplificó a la ecuación.(13)46.

donde \(\Sigma\) representa los planos medios de DW cuando \(\Delta l=0\) , \({\delta }_{3}\left(\Sigma \right)\) es la función delta de Dirac de la \(\Sigma\) con una unidad normal dirigida a lo largo del eje \({x}_{3}\)53.

El componente eléctrico del campo de microondas oscilante es una función sinusoidal del tiempo y el desplazamiento DW \(\Delta l\left(t\right)\) se escribe como

donde \(\Delta {l}_{m}\) es el desplazamiento máximo de los DW bajo el campo de microondas.Se supone que la nanopartícula es un medio dieléctrico homogéneo e isotrópico, y el campo eléctrico interno \(E\left(r,t\right)\) es proporcional a \(\Delta l\left(t\right)\) ,

donde \({\varepsilon }_{0}\) es la permitividad del espacio libre (\({\varepsilon }_{0}=8.8542\times {10}^{-12}\) F/m), \(d\) es el ancho del DW, y \({h}_{e}\left(r\right)\) se aproximan como46:

donde \({\epsilon }_{11}\) es la primera componente del tensor de permitividad dieléctrica \({\epsilon }_{ij}\) (\(i,j=\mathrm{1,2},3\ ) ) que representa la permitividad dieléctrica del cristalito como se ilustra en la Fig. 2, y \({\varepsilon }^{*}\) es la permitividad dieléctrica de la nanopartícula.Luego se calculó la fuerza \({\overline{f} }_{I}\) con el campo de tensión mecánica interna \({T}_{13}\left(r, t\right)\) , y la fuerza interna campo eléctrico \(E\left(r,t\right)\) de las ecuaciones.(15) y (16).La fuerza inducida por el campo \({f}_{A}\) se debe al campo eléctrico efectivo en la dirección \({x}_{1}\) del campo de microondas aplicado, como se ilustra en la Fig. 2. La componente de campo eléctrico \({E}_{A1}\) es una función del tiempo de la siguiente manera:

donde \({E}_{m}\) es la amplitud de la componente eléctrica del campo de microondas, y \(\mathrm{\varnothing }\) es el desfase del movimiento DW en relación con el campo de microondas oscilatorio.Luego, la ecuación (17) se sustituye en la ecuación.(8) con la segunda parte igual a cero como \({f}_{A}\left(t\right)\) solo se introduce por un campo eléctrico:

Finalmente las Ecs.(11), (15) y (18) se sustituyen en la ecuación.(10), dando:

donde \({\overline{h} }_{s} ,{\overline{h} }_{c},\mathrm\,{y}\,{\overline{h} }_{e}\) son el promedio de \({h}_{s}\left(r\right),{h}_{c}\left(r\right) y\, {h}_{e}\left(r\right )\) sobre la superficie DW \(\Sigma\) , evaluada utilizando las expresiones descritas en46.De la ecuación.(19), se pudo ver que el desplazamiento DW \(\Delta {l}_{m}\) está correlacionado con las propiedades y la fuerza del componente eléctrico del campo de microondas \({E}_{m}\ ) y la permitividad dieléctrica de la nanopartícula.El valor del desplazamiento DW \(\Delta {l}_{m} \left(\omega \right)\) podría obtenerse mediante cálculos numéricos de \({\overline{h} }_{s}\left (\omega \right)\) y \({\overline{h} }_{c}\left(\omega \right)\) .

Para obtener una estimación aproximada, se hizo una simplificación adicional de que las nanopartículas son lo suficientemente pequeñas para ser consideradas como un monocristal multidominio, es decir, un cristalito.Por lo tanto, el cristalito, como se ilustra en la Fig. 2, podría considerarse como una única nanopartícula de BaTiO3 sin ningún cristalito adyacente y, por lo tanto, sin un campo eléctrico y de tensión interno correspondiente.En consecuencia, la ecuación.(10) se simplifica a:

Se supone que el movimiento DW bajo el campo oscilatorio de microondas es un movimiento armónico simple con una fuerza impulsada de \({f}_{A}\left(t\right)\) .Despreciando el retraso en la reorientación de los dipolos, el movimiento DW se vuelve en fase con el campo oscilante.La fuerza motriz a la máxima intensidad de campo eléctrico \({f}_{m}\) se obtiene entonces mediante:

y la amplitud \(\Delta {l}_{m}\) :

donde \(Y\) es el módulo de Young de la nanopartícula de BaTiO3 y \(d\) es el ancho del dominio donde el área del dominio se aproxima a \({d}^{2}\) .

El enfoque de inclusión de Eshelby se ha empleado en este estudio para calcular el campo de tensión efectivo dentro de una matriz epoxi con la nanopartícula de BaTiO3 incrustada.El problema de inclusión del general Eshelby implica inclusiones elipsoidales en un medio elástico lineal infinito54,55.En primer lugar, se han utilizado ecuaciones basadas en la teoría elástica para resolver la deformación propia de la inclusión de Elshelby, en las que la deformación total de deformaciones infinitesimales se expresa como:

donde \({e}_{ij}\) es la deformación elástica y \(\varepsilon_{ij}^{*}\) es la deformación propia.La condición de compatibilidad de la deformación total \(\varepsilon_{ij}\) se expresa en términos de desplazamiento \({u}_{i}\) , es decir

La tensión \({\sigma }_{ij}\) se expresa entonces mediante la Ley de Hooke,

donde \({C}_{ijkl}\) es el tensor de rigidez efectivo, \({C}_{ijkl}={C}_{ijlk}\) y \({C}_{ijkl}{u} _{k,l}={C}_{ijkl}{u}_{l,k}\) .En la región donde \({\varepsilon }_{kl}^{*}=0\) , Eq.(25) se reorganiza para:

La ecuación inversa.(25) se expresa entonces por:

donde \({S}_{ijkl}\) es el tensor de cumplimiento que tiene las mismas simetrías que el tensor de rigidez.La ecuación de equilibrio se expresa entonces de la siguiente manera:

donde \({f}_{i}\) es la fuerza del cuerpo, y la condición de frontera es:

donde \({n}_{j}\) es el vector normal unitario exterior al límite.El campo de tensiones y deformaciones correspondiente de una inclusión homogénea en un medio infinito podría obtenerse utilizando el método de la función de Green con el perfil de la inclusión56: El problema de la inclusión de Eshelby se aplica como se ilustra en la Fig. 3. Se supone que la inclusión tiene una dinámica deformación de la tensión propia \(\varepsilon (t)\) en función del tiempo bajo el campo de microondas.Se aplica una carga ficticia \(T\) a la inclusión para mantener la forma original.Luego, la inclusión se vuelve a colocar en el orificio dentro de la matriz epoxi infinita con la forma y el tamaño originales.Después de eliminar la \(T\) aplicada, la inclusión ejerce una fuerza de tracción \(F\) sobre la matriz, que es igual a \(-T\) .

Diagrama esquemático de la inclusión de Eshelby utilizada en nuestro análisis.

Se supone que la inclusión tiene forma de elipsoides y tiene propiedades elásticas idénticas a las de la matriz.Además, se supone que la tensión propia en la inclusión es uniforme.Por lo tanto, la inclusión no homogénea de nanopartículas de BaTiO3 incrustadas se ha resuelto transformando la inclusión no homogénea en una inclusión homogénea.La nanopartícula con tensión residual incrustada dentro del epoxi se transformó en un problema de inclusión homogéneo con una distribución de tensión propia equivalente.

La transformación ilustrada en la Fig. 4 se basó en el principio del trabajo virtual47.En primer lugar, las inclusiones en los casos homogéneos y no homogéneos de la Fig. 4 se seccionan imaginariamente de la matriz, y los trabajos virtuales se expresan en la ecuación.(30), sobre la región Ω del problema no homogéneo, y la Eq.(31) sobre la región Ω0 del problema homogéneo virtual.

donde \(\delta {u}_{i}\) es el desplazamiento virtual, \(\delta \varepsilon_{ij}\) es la deformación virtual, \({f}_{i}\) es la fuerza del cuerpo , \({T}_{i}\) es la fuerza de tracción en el límite y \(\sigma_{ij}\) es el campo de tensión en la nanopartícula.Ecuación (31) menos Ec.(30) da:

Diagrama esquemático del principio de tensión propia equivalente de transformar un problema no homogéneo en un problema virtualmente homogéneo.

Como el estado de estrés en ambas condiciones es idéntico, por lo tanto, \({{f}_{i}=f}_{i}^{*}\) , y \({T}_{i}={T} _ {i}^{*}\) .El \(\delta \varepsilon_{ij}\) puede tomar cualquier valor arbitrario, y la ecuación.(32) se expresa entonces como sigue:

A partir de la expresión de tensión en la Ec.(25), el estado de tensión se obtiene como Eq.(34) sobre Ω, y la ecuación.(35) sobre Ω0:

donde \({C}_{ijkl}\) y \(C_{ijkl}^{*}\) son los tensores constantes elásticos de la inclusión homogénea y no homogénea, respectivamente, \({\varepsilon }_{kl}\ ) es la deformación total, \({\varepsilon }_{kl}^{*}\) es la deformación residual real en el Ω no homogéneo, y \({\varepsilon }_{kl}^{0}\) es la deformación propia equivalente en el Ω0 homogéneo.Dado que \({{f}_{i}=f}_{i}^{*}\) y \({T}_{i}={T}_{i}^{*}\) , el la deformación de la nanopartícula en epoxi en Ω es equivalente a la de la inclusión homogénea virtual en Ω0 incorporando una tensión propia equivalente \({\varepsilon }_{kl}^{0}\) .La sustitución de la Ec.(33) con las ecuaciones.(34) y (35) da:

La deformación propia equivalente en Ω0 se expresa entonces como:

Por lo tanto, con la deformación propia equivalente \({\varepsilon }_{ij}^{0}\) , el campo de tensión y deformación en la nanopartícula sobre Ω podría calcularse usando el método de la función de Green de la siguiente manera47,56, teniendo en cuenta el campo de desplazamiento para una inclusión 3D:

donde \({G}_{ij,l}\left({\varvec{X}}-{{\varvec{X}}}^{\boldsymbol{^{\prime}}}\right)\) es la función de Green y

El campo de deformaciones se obtiene a partir de la ecuación.(38), es decir

La deformación total en la ecuación.(37) se expresa entonces como equivalente a la tensión propia \({\varepsilon }_{ij}^{0}\) dada por la ecuación.(40), que da:

Por lo tanto, el campo de deformación correspondiente en la inclusión y la matriz se puede calcular utilizando el método de función de Green con la deformación propia equivalente \({\varepsilon }_{ij}^{0}\) .Como se ilustra en la Fig. 5, una nanopartícula de BaTiO3 está incrustada en la matriz de epoxi, se supone que se une por completo con el epoxi (es decir, no hay desprendimiento ni defecto interfacial) y se supone que el epoxi es infinito.Se supone que la nanopartícula de BaTiO3 y el epoxi son isotrópicos.Una tensión propia nominal \({\varepsilon }_{ij}^{*}\) , debida al movimiento DW se prescribe como se muestra en la figura.Se supone que la tensión propia son los desplazamientos colectivos de todos los dominios que pueden exhibir diferente polarización en todas las direcciones posibles.

Vista esquemática de una nanopartícula de BaTiO3 con radio (\({\varvec{r}}\) ) incrustada en la matriz epoxi con tensión propia (\(\Delta {{\varvec{l}}}_{{\varvec{m} }}\) ).

La tensión propia nominal se denota como \({\varepsilon }_{ij}^{*}\) :

Las constantes elásticas anisotrópicas de los materiales isotrópicos son \({C}_{ijkl}\) y \({C}_{ijkl}^{*}\) para epoxi y BaTiO3 respectivamente:

donde \(\lambda \left({\lambda }^{*}\right)\) y \({\mu (\mu }^{*})\) son constantes de Lame57, \(v\) es la de Poisson y \({\delta }_{ij}\) es la delta de Kronecker.Insertando Ecs.(43) y (44) en la ecuación.(37):

La deformación propia equivalente \({\varepsilon }_{kl}^{0}\) y la deformación total se pueden reescribir como \({\varepsilon }_{kl}\) :

donde \(\varepsilon\) es una función de \({\varepsilon }_{0}\) 56:

Por lo tanto, la ecuación.(47) es:

Y la deformación propia equivalente \(\varepsilon_{0}\) se resuelve mediante la ecuación.(50):

Por lo tanto, la deformación \({\varepsilon }_{kl}\) en el epoxi se expresa por:

La principal interacción entre el material dieléctrico y el campo de microondas es la polarización de los dipolos, es decir, bajo un campo de microondas oscilatorio, los dipolos se reorientan con el componente de campo eléctrico externo del campo de microondas.Por lo tanto, las nanopartículas de BaTiO3 interactúan con el componente del campo eléctrico del campo de microondas y el efecto del campo magnético se considera insignificante.La principal contribución de la pérdida de potencia de microondas en las nanopartículas de BaTiO3 multidominio se origina en el movimiento de la pared del dominio piezoeléctrico58.En comparación con las nanopartículas de BaTiO3, la tangente de pérdida dieléctrica del epoxi representa que la capacidad de disipar la energía absorbida es relativamente menor (en el rango de 10−3 a 10−4)59.La movilidad de los segmentos polares del polímero disminuyó significativamente cuando la frecuencia alcanza el rango de GHz60.Por lo tanto, la pérdida dieléctrica en nanocompuestos de BaTiO3-epoxi observada a una frecuencia más alta (por ejemplo, microondas a 2,45 GHz) se atribuye principalmente a las nanopartículas de BaTiO3.

El comportamiento de los componentes eléctricos y magnéticos del campo de microondas se rige por las ecuaciones de Maxwell junto con las condiciones de contorno61.

donde \(\mathbf{H}\) y \(\mathbf{E}\) son la intensidad variable del campo magnético (A/m) y eléctrico (V/m), respectivamente, \(\omega\) es el ángulo (rad/s), \(\varepsilon\) es la permitividad relativa compleja, \(\mu\) es la permeabilidad relativa compleja y \(\rho\) es la densidad de carga.Las dos primeras ecuaciones, denominadas ley de Ampere y ley de Faraday, correlacionan los cambios en el campo eléctrico o magnético.Las dos últimas ecuaciones son las leyes de Gauss, que representan el flujo magnético neto que sale de una región.Debe ser cero, mientras que el flujo eléctrico neto que sale de una región está relacionado con la densidad de carga dentro de la región62.La potencia absorbida por el material en el campo de microondas depende de muchos factores, como la forma, el tamaño y la ubicación del material.Para un material relativamente delgado que penetró completamente el campo de microondas, la potencia disipada \(P\) (W/m3) como calor en el material bajo el campo de microondas se expresa en base a la ecuación de Maxwell de la siguiente manera63:

donde el primer término \(\mu_{0} \mu^{\prime\prime}H_{rms}^{2}\) describe la disipación de potencia debido al campo magnético y puede despreciarse para un material que no sea ferrita, por ejemplo, BaTiO3, \(\omega =2\pi f\), \(f\) es la frecuencia del campo de microondas aplicado (= 2,45 GHz), \({\varepsilon }_{0}\) es la permitividad dieléctrica del espacio libre, \(\varepsilon^{\prime \prime }\) representa la parte imaginaria de la permitividad dieléctrica compleja, y \({E}_{rms}\) es el valor de la raíz cuadrada media de la intensidad del campo eléctrico local (V/m).Por lo tanto, la ecuación.(57) se simplifica a:

Sin embargo, la evaluación explícita de la potencia absorbida por el material dentro de la cavidad del horno es difícil de obtener debido a la falta de uniformidad de la distribución de microondas y, por tanto, a la variación de la intensidad del campo eléctrico.La potencia absorbida por el material \({P}_{absorb}\) , se expresa de la siguiente manera:

donde \({P}_{entrada}\) es la potencia de entrada del magnetrón, \({P}_{reflejada}\) es la potencia reflejada y atenuada, y \({P}_{horno}\) es la potencia absorbida por la pared de la cavidad, la guía de ondas y el magnetrón.El aumento de temperatura debido al calentamiento por microondas también tiene un impacto significativo en las propiedades dieléctricas del material, lo que a su vez afecta el grado de interacción del nanocompuesto con el campo de microondas.En estudios previos, se ha propuesto un enfoque empírico para estimar la potencia absorbida.Se supone que la cantidad de energía de microondas absorbida por la interacción material/campo se convierte en calor durante la exposición y se expresa de la siguiente manera64,65:

donde \(m\) es la masa del material, \(C\) es la capacidad calorífica específica del material, \(\Delta T\) es el cambio de temperatura, \(V\) es el volumen del material , y \(t\) es el tiempo de exposición al microondas.

La energía transferida al material también está significativamente determinada por la profundidad a la que viaja el campo de microondas.El grado de penetración de microondas en el material se define por un factor, Profundidad de penetración (\({d}_{p}\) )66,67, que es la distancia entre la superficie del material y el lugar dentro del material donde la magnitud de la intensidad del campo cae a \({e}^{-1}\) (36,8%) de la de la superficie.La profundidad de penetración \({d}_{p}\) despreciando los efectos del campo magnético para un material sin ferrita se expresa de la siguiente manera65:

donde \(c\) es la velocidad de la luz, \({\varepsilon }^{^{\prime}}\) es la parte real de la permitividad dieléctrica compleja, y \(\mathrm{tan}\delta\) es la pérdida tangente del material, \(\tan \delta = \varepsilon \prime \prime /\varepsilon \prime\) .En términos generales, la potencia de microondas decae más rápidamente en materiales con pérdida con mayor \(\mathrm{tan}\delta\) debido a la disipación de energía, por lo tanto, una menor profundidad de penetración.

De la ecuación de Maxwell, se observa que la energía del campo de microondas es proporcional al cuadrado de la amplitud, lo que representa la fuerza máxima de sus componentes eléctricos y magnéticos.Para un campo de microondas sinusoidal continuo en el aire de una cavidad vacía, la intensidad promedio \(I\) es la potencia transportada por el campo de microondas por unidad de área, y se expresa de la siguiente manera68:

donde \({E}_{m}\) es la intensidad máxima del campo eléctrico, y el valor de la raíz cuadrada media del campo eléctrico es:

Las ecuaciones 62 y 63 anteriores solo se pueden usar para calcular la intensidad del campo eléctrico en un horno vacío.Cuando se coloca una muestra en el horno de microondas multimodo (nuestro caso), se considera que el campo electromagnético es una superposición de múltiples ondas planas que penetran el material desde diferentes direcciones.Independientemente de las diferencias en cada modo, se podría suponer que la superposición de todas las ondas tiene un patrón de distribución aproximadamente uniforme y constante en el material dentro de la región localizada69.Se hacen suposiciones de que la energía de microondas absorbida se convierte en calor en el material despreciando la pérdida de calor superficial, la difusión térmica y la energía absorbida por el horno (por ejemplo, el magnetrón y la pared de la cavidad).Por lo tanto, la energía absorbida por el material corresponde al aumento de temperatura del material y se expresa reordenando la Ec.(60):

Cabe señalar que el campo eléctrico interno solo se localiza en el material y es diferente del de la cavidad circundante.Bajo las mismas suposiciones de que el material está rodeado por un campo de microondas uniforme, las microondas incidentes son en su mayoría transmitidas y absorbidas por el material, mientras que algunas se reflejan.También se supone que no hay onda reflejada en la interfaz.Una expresión se presenta de la siguiente manera70:

donde \(V\) es el volumen del material, \(\rho\) es la densidad de los materiales, \(c\) es la velocidad de fase de la microondas (\(3\times {10}^{8 }\) m/s)71, \(A\) es el área superficial, \(\xi\) es el coeficiente de absorción que representa la fracción de la potencia absorbida que genera calor, y \(\Gamma\) es el coeficiente de transmisión.Resolviendo la ecuación, la fuerza promediada en el tiempo del campo eléctrico externo \({E}_{rms, external}\) obtenida por:

El coeficiente de absorción de potencia \(\xi\) se expresa de la siguiente manera72:

donde \({P}_{0}\) es la potencia incidente en la superficie y \(a\) es el espesor de la muestra de BaTiO3-epoxi.El coeficiente de transmisión, \(\Gamma\), son los flujos de energía por unidad de tiempo y unidad de área en la interfaz.Se supone que el incidente de microondas es normal a la superficie del material ya que el flujo de energía proviene de todas las direcciones dentro de la cavidad, y el coeficiente de transmisión \(\Gamma\) se simplifica como71:

donde \({n}_{1}\) y \({n}_{2}\) son el índice de refracción del aire y el material, respectivamente.Las ecuaciones anteriores se emplean para obtener teóricamente una estimación de las intensidades de campo eléctrico promedio y pico de las microondas incidentes con un tamaño de cavidad dado.Posteriormente, se ha estimado la potencia de microondas absorbida por el nanocompuesto.

El epoxi utilizado en este estudio fue Araldite LY1564, un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y el agente de curado fue Aradur 3487, un endurecedor de amina, suministrado por Huntsman, Reino Unido.Este sistema de resina epoxi tiene una viscosidad relativamente baja y una alta flexibilidad principalmente para piezas compuestas estructurales aeroespaciales e industriales.El agente de acoplamiento para la funcionalización de superficies seleccionado en este estudio fue 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (3-GPS) suministrado por Sigma-Aldrich, EE. UU.El peróxido de hidrógeno (H2O2, 30 %) y el ácido acético (C2H4O2, 99,9 %) utilizados como auxiliares de funcionalización fueron suministrados por Sigma-Aldrich, EE. UU., y el etanol (C2H6O, 99,9 %) utilizado para la dispersión de BaTiO3 por Fisher Scientific International, Inc. , REINO UNIDO.Los polvos de BaTiO3 fueron suministrados por Nanostructure & Amorphous Materials Inc., EE. UU.Las propiedades generales de los polvos medidas por el fabricante, detalladas en la Tabla 1, a continuación73.Todos los productos químicos, excepto los polvos de BaTiO3, se usaron tal como se recibieron sin tratamiento adicional.

La composición de fase de los polvos de BaTiO3 se ha confirmado mediante difracción de rayos X (XRD) utilizando un difractómetro de rayos X Siemens D5005 con radiación Cu-Kα (longitud de onda λ de 1,54 Å, a 40 kV y 30 mA).La velocidad de exploración fue de 0,5°/s en el rango de 20° a 90°.El análisis de los picos se realizó mediante el software de análisis de datos Origin utilizando una función de ajuste de curva Lorentziana.La figura 6 muestra una estructura de perovskita bien definida de BaTiO3 sin una segunda fase notable.Los picos divididos entre 44° y 46° del ángulo 2θ corresponden a reflexiones (002) y (200) confirman la fase tetragonal de BaTiO374.

Patrones de difracción de rayos X de polvos de BaTiO3 comprados.El recuadro muestra los picos divididos de (002) y (200) que indican la fase tetragonal.

Los polvos de BaTiO3 se prepararon utilizando el método de combustión, por lo tanto, en primer lugar se pretrataron en H2O2 para el proceso de hidroxilación para agregar un grupo hidroxilo (-OH) a la superficie75: se agregaron 10 g de nanopartículas de BaTiO3 en una solución de 230 ml de H2O2 en una ronda. matraz inferior.Luego, la mezcla se sonicó en un baño ultrasónico durante 30 min y luego se sometió a reflujo a la temperatura de ebullición de una solución de H2O2 al 30 % a 108 °C76 a 100 rpm usando un agitador mecánico durante 6 h para facilitar el proceso por calentamiento sin pérdida de H2O2.Las nanopartículas se recuperaron centrifugando la solución resultante a 4500 rpm durante 15 min y se lavaron tres veces con agua desionizada.Las nanopartículas de BaTiO3 obtenidas se secaron en un horno a 80 °C durante 24 h.Los procesos de reflujo y recuperación de partículas fueron similares a los de la funcionalización de la superficie con 3-GPS, como se muestra en la Fig. 7. Luego se aplicó 3-GPS a las nanopartículas de BaTiO3 para mejorar la procesabilidad y la dispersión del relleno en los nanocompuestos;Se preparó la solución de 1% en peso de 3-GPS con respecto a BaTiO3.Primero se mezclaron 150 ml de una solución acuosa de etanol y agua desionizada (9:1) en un vaso de precipitados.Añadir las gotas de ácido acético con una pipeta y agitar vigorosamente después de cada gota hasta alcanzar el valor de pH de 3,5–4 medido con un medidor de pH METTLER TOLEDO, agitar vigorosamente de nuevo durante 3 min para formar una solución transparente.Los bajos valores de pH de la solución facilitan el proceso de funcionalización del silano77.Después de la adición de 0,1 g de solución de 3-GPS a la solución acidificada utilizando una pipeta, la mezcla se dejó en un baño ultrasónico durante 30 min para formar una solución homogénea.A continuación, se añadieron 10 g de polvos de BaTiO3 hidroxilados a la solución de silano y se mezclaron en un baño ultrasónico durante 10 min para mejorar la humectación del relleno.Finalmente, la mezcla se sometió a reflujo a la temperatura de ebullición del etanol, 78 °C78, a 100 rpm utilizando un agitador mecánico durante 6 h utilizando un baño de aceite de silicona sobre una placa calefactora.Después del reflujo, el BaTiO3 se lavó tres veces con agua desionizada y se recuperó mediante centrifugación a 4500 rpm.Los polvos de BaTiO3 (Si-BaTiO3) tratados con silano se secaron a 110 °C durante 24 h para evitar cualquier condensación de grupos silanol en la superficie.Al final, los polvos fueron triturados en un mortero para la preparación de los nanocompositos.Se analizó la distribución de tamaño de las partículas de Si-BaTiO3 en su forma de nanocompuesto epoxi.La funcionalización de la superficie no afectó significativamente el tamaño de partícula como se muestra en las imágenes SEM y es de aproximadamente 200 nm (discutido en la sección "Microscopio electrónico de barrido (SEM)").

Diagrama esquemático del proceso de funcionalización de BaTiO3 con 3-GPS.

Los polvos tratados con silano se caracterizaron mediante análisis termogravimétrico (TGA) y espectrometría infrarroja transformada de Fourier (FTIR) para confirmar la presencia del grupo funcional en las siguientes secciones.

La FTIR se realiza para detectar los grupos funcionales de silano en los polvos de BaTiO3 modificados en modo de transmisión usando un Jasco FT/IR-6200 en el rango de 400–4000 cm−1 con una resolución de 2 cm−1 a temperatura ambiente.Los espectros FTIR de Si-BaTiO3 y los polvos no tratados se presentan en la Fig. 8. Los picos a 1437 cm−1 y 1630 cm−1 se deben a la pequeña traza de BaCO3 y al agua absorbida físicamente en los polvos de BaTiO3 del proceso de fabricación por combustión. según el fabricante79.Las bandas en 3200–3700 cm−1 se atribuyen a las vibraciones de estiramiento de los grupos hidroxilo OH (del grupo Si–OH).Las bandas entre 850 y 1250 cm−1 son representaciones de vibraciones Si–O, Si–O–C2H5 y Si–O.Estos nuevos picos confirman que el grupo silano se injerta con éxito en la superficie de los polvos de BaTiO380.

Espectros FTIR de polvos de Si-BaTiO3 (negro) y BaTiO3 sin tratar (rojo).

La cantidad de grupo silano orgánico injertado en la superficie del polvo de BaTiO3 se obtuvo mediante TGA usando un TA Instruments Q-500 a una velocidad de 20 °C/min bajo una velocidad de flujo de gas nitrógeno seco de 100 ml/min a 700 °C. se muestra en la Fig. 9 para polvos sin tratar y Si-BaTiO3.El porcentaje de pérdida de peso indicado como el punto más bajo de la línea verde es 0,35 % de BaTiO3 sin tratar y 1,2 % para el tratado.Por lo tanto, se calculó que la cantidad de 3-GPS injertada en la superficie de BaTiO3 era de aprox.0,85%, que se acerca al 1% previamente diseñado en el proceso de funcionalización superficial.La curva de peso de los polvos de BaTiO3 tratados con 3-GPS mostró tres degradaciones bien definidas como se indica en la figura.Según los resultados de FTIR, el agua absorbida se elimina entre 50 y 150 °C, (1) y (2) en la figura.El paso de degradación de 240 a 450 °C representa los grupos hidroxilo libres (-OH) y/o las moléculas de silano que quedaron en la superficie, etiquetados como (3).La pirólisis de los compuestos de silano de superficie se observó a alrededor de 565 °C, marcada como (4)79,81.El aumento de peso entre 650 y 700 °C solo se observa en el polvo sin tratar y se atribuye a las impurezas del polvo tal como se recibe (suministrado por US Research Nanomaterials Inc) que reaccionan con el nitrógeno.

Curvas TGA de polvos sin tratar y Si-BaTiO3.Las líneas verdes indican el porcentaje en peso de los polvos frente a la temperatura y las líneas azules la tasa de cambio del porcentaje en peso frente a la temperatura.

La nanosuspensión de resina epoxi con 1, 5, 10, 15 % en peso de nanopartículas de Si-BaTiO3 y 5, 10, 15 % en peso de nanopartículas de BaTiO3 sin tratar se preparó de la siguiente manera: en primer lugar, la cantidad pesada de polvos de BaTiO3 se añadió al etanol y se sometió a ultrasonidos. con un baño de agua helada durante 2 min con un pulso de 10 s para formar una solución homogénea.Luego se mezcló una cantidad pesada de epoxi y la solución mixta anterior en un vaso de precipitados usando un agitador mecánico a 300 rpm y 80 °C durante la noche bajo la campana de humos para eliminar gradualmente el etanol sin precipitación de las partículas.La mezcla se pesó antes y después del paso anterior para asegurar la eliminación completa del etanol.A continuación, se añadió el agente de curado a la mezcla con una proporción en peso recomendada por la empresa y se agitó durante 3 min más.Finalmente, la mezcla se colocó en la estufa de vacío a 30 °C durante 1 h para eliminar las burbujas a 29 inHg y lograr la eliminación completa del etanol.Toda la mezcla se vertió en un molde hecho de dos piezas de vidrio sujetas con una junta de silicona de 3 mm en el medio, como se muestra en la Fig. 10. Se logró un espesor uniforme de cada muestra con la ayuda de este tipo de molde de vidrio.Luego se curaron en el horno durante 8 h a 80 °C según lo prescrito por el fabricante, luego se enfriaron a temperatura ambiente.Las muestras finales tenían un tamaño de 160 × 140 × 3 mm3 y se cortaron en diferentes tamaños con una tronzadora de precisión BRILLANT 220.

Molde de vidrio utilizado para la fabricación de nanocompuestos y muestras de nanocompuestos curados.

La caracterización morfológica de los nanocompositos, post curado, con diferente carga de peso entre 0% en peso y 15% en peso se llevó a cabo utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo TESCAN Vega 3. Una fina capa de oro se recubre a cada muestra antes de la prueba. para permitir una mejor conductividad.La caracterización térmica de los nanocompositos curados se estudió utilizando un calorímetro diferencial de barrido (DSC Q200, TA Instruments).Las mediciones de DSC se realizaron en un flujo de nitrógeno (50 ml/min).Se prepararon muestras de 5 × 3 × 1 mm3 utilizando una sierra de baja velocidad Buehler ISOMAT.Las muestras se calentaron primero de 40 a 220 °C a 20 °C/min.Las curvas de DSC medidas de todos los nanocompuestos de epoxi presentaron un pico de exotermia distinto.A partir de entonces, se llevó a cabo la segunda ejecución a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min hasta 220 °C después de enfriarse desde la primera exploración.La temperatura de transición vítrea (\({T}_{g}\) ) se determinó utilizando el método del punto de inflexión según IS/DIS 11,357-2.Se dibujó una tangente en el punto de inflexión en los espectros DSC de la segunda ejecución, y \({T}_{g}\) fue el punto medio entre el inicio y el final de la tangente dibujada.

La permitividad relativa compleja y la permeabilidad del epoxi puro y los nanocompuestos a diferentes cargas de peso se midieron con una frecuencia creciente de 0,25 a 4,50 GHz en un incremento de 0,25 pasos utilizando un analizador de red vectorial (VNA) con métodos de microcinta82.Se prepararon muestras de placas planas de tamaño 50 × 50 × 3 mm3 como sustratos para líneas conductoras, como se muestra en la Fig. 11. Luego se unieron a una placa de metal molida en la parte inferior.Luego se midieron las constantes dieléctricas de las muestras utilizando el VNA.El enfoque resonante puede proporcionar valores más precisos de las propiedades dieléctricas en comparación con el método de la línea de transmisión.Sin embargo, los métodos resonantes solo podían medir las propiedades dieléctricas a una sola frecuencia en lugar de medir en el rango de frecuencias83.

Ilustración esquemática del diseño de la muestra para métodos de línea de microstrip.

El campo de microondas se seleccionó para ser el estimulador externo ya que BaTiO3 exhibe un pico en una pérdida dieléctrica en el rango de frecuencia de microondas.Lo que es más importante, el diseño del experimento se vuelve más factible con la estimulación remota del campo de microondas debido a la espaciosa cavidad.La evolución de la tensión mecánica en el nanocompuesto se investigó bajo un campo de microondas dentro de una cavidad de microondas de temperatura controlada Panasonic NN-SF464MBPQ que funciona a 2,45 GHz y un tamaño de cavidad de 354 × 338 × 230 mm3.A diferencia del convencional, este horno, equipado con tecnología inverter, tiene una placa de circuito que reemplaza al transformador, por lo que la potencia de salida se puede ajustar linealmente variando el ancho de pulso para garantizar una exposición a microondas más precisa y continua84.El diseño único de cama plana de este modelo está equipado con una placa de cerámica estacionaria que permitió más espacio para colocar la muestra y su soporte.

El campo de tensión introducido por las nanopartículas de BaTiO3 en el epoxi circundante, activado por el campo de microondas, se estudió mediante mediciones de tensión en tiempo real en la superficie de las muestras de nanocompuestos con la incorporación de sensores de fibra óptica que utilizan la técnica de rejillas de Bragg de fibra (FBG).Los sensores se colocaron separados a la misma distancia entre sí dentro de una línea recta de 90 mm.Esto se alinea teóricamente con la mitad de la longitud de onda de las microondas (~ 60 mm), como también se observó experimentalmente durante las mediciones de temperatura en tiempo real.Los sensores se ubicaron para asegurar la superposición con al menos tres nodos y antinodos del ciclo de microondas.Los sensores FBG fueron fabricados por una luz láser intensa periódica aplicada sobre el núcleo de una fibra óptica.La exposición a la luz láser introdujo un aumento permanente en el índice de refracción del núcleo de la fibra y posteriormente se creó una modulación fija.Cada FBG fue de aprox.cinco mm de largo con un período de rejilla de una micra.Se fabricaron dos matrices con tres FBG para cada muestra.Luego, las matrices FBG se unieron con adhesivo a la superficie de dos muestras geométricamente idénticas de 135 × 10 × 3 mm3 hechas de nanocompuestos epoxi Si-BaTiO3.La matriz de tensión se adhirió a la superficie mediante adhesivos en las regiones FBG, mientras que la matriz de temperatura se empaquetó primero en un tubo de vidrio capilar y luego se unió paralelamente a la matriz de tensión.Las matrices se colocaron en el mismo lugar con la misma distancia entre ellas.La tensión experimentada por las muestras se transfirió a los sensores FBG y las mediciones también se vieron afectadas por la temperatura.Por lo tanto, la matriz de temperatura solo midió el cambio de temperatura y compensó las mediciones de tensión en consecuencia.

Se llevó a cabo una prueba preliminar a través de una cámara térmica FLIR One Pro LT para inspeccionar el cambio de temperatura en diferentes muestras bajo diferentes niveles de potencia de microondas.Las muestras se colocaron en una ubicación diseñada como se muestra en la Fig. 12. Luego, el tiempo de exposición se seleccionó cuidadosamente en función de los perfiles de calentamiento de cada muestra para controlar la temperatura de las muestras muy por debajo de \({T}_{g}\) durante el exposición para evitar cualquier interferencia en las mediciones de deformación debido a la contracción posterior al curado.La muestra se sujetó por un extremo con un portamuestras diseñado hecho de politetrafluoroetileno (PTFE) para garantizar una interacción mínima con el campo de microondas debido a su pérdida dieléctrica extremadamente baja.El tamaño y la ubicación de la carga dentro de la cavidad fueron dos factores principales que afectaron la distribución del campo de microondas84.Para controlar la distribución del campo de microondas, la muestra y el soporte se colocaron en la ubicación diseñada que se muestra en la figura, para todas las pruebas.El nivel de potencia de 100 W y 440 W se seleccionó inicialmente para evitar picos de temperatura en las muestras en un corto período de tiempo.El tiempo de exposición se fijó en 650 s para 100 W y 148 s para 440 W para limitar la temperatura por debajo de \({T}_{g}\) (80 °C) según los resultados preliminares obtenidos por la cámara térmica.

Ilustración esquemática de la muestra de nanocompuesto epoxi con BaTiO3 en el soporte de PTFE en el horno de microondas con matrices FBG unidas a la superficie conectadas a un interrogador.

El epoxi puro, las nanopartículas de BaTiO3 y el adhesivo utilizado para unir FBG poseen diferentes coeficientes de expansión térmica (CTE) y patrones de calentamiento por microondas.Posteriormente, se investigó la interacción del campo de microondas con el epoxi puro y el adhesivo.Se fabricaron dos matrices con cinco FBG de cinco mm de largo y un período de rejilla de una micra para cada prueba.En primer lugar, se estudió la respuesta adhesiva bajo la radiación de microondas mediante dos matrices de FBG unidas con adhesivo a la superficie de un bloque de PTFE.Se supone que la deformación medida y el cambio de temperatura se deben únicamente al calentamiento del adhesivo por microondas, ya que el PTFE tiene una respuesta térmica despreciable (aumento de temperatura) bajo el microondas.El bloque de PTFE se coloca en el horno de microondas en el lugar diseñado para ubicar el primer sensor FBG en el extremo izquierdo en el mismo lugar que el de la exposición anterior en los nanocompuestos.Los ensayos se han realizado a 100 W durante 650 sy a 440 W durante 110 s.Los datos se registraron en el interrogador 10 s antes de la exposición a microondas para cada ejecución para garantizar que no falten datos después de que comience el microondas.El efecto del epoxi puro con los sensores FBG adheridos a su superficie se investigó como un grupo controlado para la prueba de nanocompuestos al 15 % en peso a 10 W durante 600 s y 440 W durante 60 s.Se colocó una muestra de epoxi pura geométricamente idéntica al 15 % en peso de nanocompuestos en la prueba de exposición de nanocompuestos en la ubicación diseñada con matrices de FBG unidas a la superficie.Las mediciones completas del adhesivo y el epoxi puro se compararon con los resultados de la prueba realizada anteriormente en los nanocompuestos para distinguir mejor la respuesta del nanocompuesto de epoxi-BaTiO3 a la exposición a microondas.

La caracterización Raman se llevó a cabo para investigar el estrés residual, cualquier indicación de campo de tensión remanente o cambio en la estructura cristalina en nanopartículas de BaTiO3 incrustadas en epoxi después de la exposición a microondas.Se caracterizaron muestras de epoxi puras y nanocompuestos de epoxi BaTiO3 al 15% en peso con la misma dimensión geométrica de 135 × 10 × 3 mm3 antes y después de una radiación de microondas de 440 W de 110 s.Los espectros Raman se obtuvieron utilizando un espectroscopio Raman Horiba Scientific LabRAM HR con un láser de longitud de onda de excitación de 514 nm para todas las muestras.

Se introdujo un agente de acoplamiento de silano 3-GPS para modificar las partículas de BaTiO3 en este trabajo para lograr una dispersión más fina en epoxi.Para examinar su eficacia, la dispersión y distribución de las nanopartículas en epoxi con diferentes cargas se han caracterizado utilizando el SEM.Estuvieron presentes diferentes niveles de eventos de agregación debido al aumento de la fracción de peso de las partículas y la mejora de la distribución debido a la funcionalización de la superficie:

La Figura 13a-f presenta las imágenes SEM de la sección transversal fracturada de los compuestos epoxi BaTiO3 funcionalizados y no funcionalizados con silano en varios % en peso.Se muestra que las nanopartículas se dispersan uniformemente con la ayuda de la funcionalización superficial.Como se muestra en la Fig. 13a, las partículas tratadas con silano tienen un tamaño similar de 200 nm que las partículas de BaTiO3 prístinas.No hay una agregación aparente de partículas de Si-BaTiO3 hasta que se hacen visibles grupos a pequeña escala en la Fig. 13c,d cuando la carga de BaTiO3 alcanza el 10 % en peso o más, debido a la aglomeración de nanorrellenos como se muestra en un círculo en la Fig. 13c,d.En general, la mayoría de las partículas de Si-BaTiO3 se dispersaron finamente en comparación con las no tratadas.Las Figuras 13e,f muestran imágenes de los compuestos con un 15 % en peso de partículas de BaTiO3 no funcionalizadas con diferentes aumentos.En contraste con el BaTiO3 funcionalizado con la misma carga de peso del 15 % en peso que se muestra en la Fig. 13d, el BaTiO3 sin tratar al 15 % en peso exhibe una aglomeración severa para formar grandes grupos que han dejado estructuras laminares a gran escala.La eficacia del grupo funcional silano está en buen acuerdo con los trabajos realizados por otros85,83,87.

Imágenes SEM de cruce de fractura de nanocompuestos epoxi con BaTiO3 con diferente carga de peso, (a)–(d) imágenes de 1 % en peso, 5 % en peso, 10 % en peso y 15 % en peso de muestras de nanocompuestos de Si-BaTiO3/epoxi .(e) y (f) 15 % en peso de nanocompuesto de epoxi-BaTiO3 sin tratar a un aumento inferior (670x) y superior (6620x).

El DSC se llevó a cabo para examinar el efecto sobre el grado de curado y \({T}_{g}\) de nanocompuestos de epoxi curados con fracciones de peso variables de nanopartículas de BaTiO3 tratadas con Si y sin tratar.

La Figura 14 muestra los espectros de DSC del epoxi puro y los nanocompuestos en varios contenidos de BaTiO3 como un intento de proporcionar un análisis comparativo entre la variación de Tg en los diferentes sistemas de múltiples materiales.Como se observa en los recuadros, los espectros DSC de los nanocompuestos epoxi muestran protuberancias insignificantes denominadas picos exotérmicos que representan el proceso de poscurado debido al curado impedido por la existencia de nanopartículas de BaTiO3, es decir, que indican que el material nanocompuesto está bien curado con las cargas de peso actuales de las partículas de BaTiO3.La transición \({T}_{g}\) para las líneas de colores que representan los nanocompuestos se desplaza ligeramente a temperaturas más bajas en comparación con la línea negra del epoxi puro, que es evidencia de una \({T}_{g}\) reducida ya que las nanopartículas dificultaban el proceso de curado de la resina epoxi88.Además, los picos endotérmicos débiles que emergen en los espectros representan el alivio del estrés introducido durante el procesamiento y manipulación o la historia térmica.El historial térmico y la tensión residual se eliminaron de la primera serie de calentamiento y las muestras se postcuraron durante el primer análisis DSC hasta 200 °C.El verdadero \({T}_{g}\) de cada muestra de nanocompuesto curado se calculó en función de los espectros de DSC de una segunda ejecución en las mismas condiciones.

Espectros de DSC de epoxi puro y nanocompuestos con 10 % en peso y 15 % en peso de BaTiO3 sin tratar (rosa y verde) y Si-BaTiO3 (rojo y azul).Se identifican un pico endotérmico débil alrededor de Tg y un pico exotérmico débil de 160 a 220 °C.

La Figura 15a presenta los espectros de DSC de una segunda exploración de calentamiento para cada nanocompuesto de epoxi con BaTiO3 funcionalizado después de enfriarse de las ejecuciones anteriores a 220 °C.Las temperaturas del vidrio por categoría de nanocompuesto se han identificado en la Fig. 16. Se puede observar que los nanocompuestos epoxi están bien curados sin ningún pico exotérmico perceptible.Las líneas rojas y negras se dibujan como una demostración de la variación de \({T}_{g}\) junto con la fracción de peso del nanorrelleno.La línea roja muestra un aumento gradual de \({T}_{g}\) con el aumento del contenido de Si-BaTiO3.El \({T}_{g}\) ha aumentado hasta 90 °C en comparación con el del epoxi puro, 87 °C, como se muestra en la Fig. 17. El aumento de \({T}_{g}\ ) representa que se necesita más energía de temperaturas más altas para completar el proceso de transición vítrea, lo que indica que las nanopartículas funcionalizadas de BaTiO3 inhiben el movimiento de las cadenas de polímeros debido a la unión interfacial mejorada.Sin embargo, al agregar el BaTiO3 no funcionalizado, \({T}_{g}\) muestra una caída notable al 5% en peso al principio, como se marca con una línea negra en la Fig. 15b.Cuando la carga de peso alcanza el 10% en peso, el \({T}_{g}\) muestra un incremento de 81 a 84 °C.La \({T}_{g}\) de los nanocompuestos alcanza los 89 °C al 15% en peso.Las partículas no tratadas al 5% en peso tienen un efecto negativo en la Tg al obstruir la formación de la estructura de reticulación del epoxi debido a la aglomeración de partículas, como se muestra anteriormente en las imágenes SEM.Sin embargo, la adición de nanopartículas puede mejorar la movilidad de la cadena polimérica al introducir un mayor volumen libre en la interfase matriz-relleno89.Para la resina epoxi pura sin curar, la movilidad de los segmentos del polímero disminuye y la Tg aumenta con el aumento de temperatura durante el proceso de curado.Cuando la Tg finalmente se acerca a la temperatura de curado y se vuelve más alta, el proceso de curado cesa debido a la falta de movilidad de los segmentos.El volumen libre creado al introducir más nanopartículas sin tratar aumenta la movilidad de los segmentos durante el curado y, por lo tanto, favorece el proceso de curado y una mayor Tg.

(a) Espectros de DSC de las muestras de nanocompuestos de epoxi puro (negro) y Si-BaTiO3-epoxi al 5 % en peso (rojo), 10 % en peso (azul) y 15 % en peso (rosa), (b) Tg temperatura en función de la carga de peso de Si-BaTiO3 (Rojo) y BaTiO3 no tratado (Negro) de las muestras de nanocompuestos epoxi.

Temperaturas de transición vítrea de nanocompuestos de BaTiO3-epoxi tratados y no tratados con silano.

Medidas dieléctricas (a) permitividad real \({\varvec{\varepsilon}}\boldsymbol{^{\prime}}\) , (b) tangente de pérdida \({\varvec{t}}{\varvec{a}} {\varvec{n}}({\varvec{\delta}})\) de 0 a 4,5 GHz a temperatura ambiente de epoxi puro y nanocompuestos de epoxi-BaTiO3 con diferentes cargas de peso.

Las propiedades dieléctricas de microondas de los nanocompuestos de epoxi se investigaron de 0,25 a 4,50 GHz en un incremento de 0,25 pasos utilizando un VNA PNA-X N5245A a través de una técnica de línea de banda a temperatura ambiente.La permitividad real \({\varepsilon }^{^{\prime}}\) y la tangente de pérdida dieléctrica \(\mathrm{tan}\delta\) calculadas a partir de la ecuación.(2) a temperatura ambiente se muestran en la Fig. 17.

El \({\varepsilon }^{^{\prime}}\) de todas las muestras en el rango de frecuencia medido tiene tendencias de reducción leve con frecuencia creciente debido a los dipolos en el material que no pueden seguir la velocidad del campo alterno y reorientarse ellos mismos con la dirección de campo89.En comparación con el epoxi puro, la inclusión de nanopartículas de Si-BaTiO3 al 10 % en peso y al 15 % en peso da un aumento perceptible al valor de \({\varepsilon }^{^{\prime}}\) a través del rango de frecuencia , que son resultados similares a los reportados en otros estudios90,88,92.Mientras tanto, las muestras de BaTiO3/epoxi al 1 % en peso y al 10 % en peso sin tratar presentan valores similares de \({\varepsilon }^{^{\prime}}\) con el epoxi puro debido a la poca cantidad de BaTiO3 del 1% en peso y agregados del 10% en peso no funcionalizado92.Las muestras tratadas con silano tienen valores más altos en \({\varepsilon }^{^{\prime}}\) debido a una dispersión más uniforme de las nanopartículas de BaTiO390,91,93.Sin embargo, no hay grandes diferencias entre los valores de \({\varepsilon }^{^{\prime}}\) al 10 % en peso y al 15 % en peso.Como se discutió anteriormente, el carácter ferroeléctrico del BaTiO3 tetragonal permite una polarización espontánea que puede revertirse mediante un campo aplicado94.Por lo tanto, la \({\varepsilon }^{^{\prime}}\) del epoxi se mejora debido a la adición de nanopartículas de BaTiO3, lo que concuerda con los hallazgos de otras investigaciones90,91,93,95.En términos generales, solo se logra un aumento sustancial en las propiedades dieléctricas del epoxi modificado con una cantidad generosa de contenido de BaTiO3 de hasta el 90% en peso96.La línea azul que representa la respuesta dieléctrica de los nanocompuestos de epoxi de BaTiO3 tratados con silano al 5 % en peso, muestra claramente un valor significativamente más bajo de permitividad real \({\varepsilon }^{^{\prime}}\) por debajo del epoxi puro.Esta drástica disminución en el valor de \({\varepsilon }^{^{\prime}}\) se atribuye a los errores de prueba de los espacios de aire que se identificaron debido a las incertidumbres asociadas con el manejo de las muestras, entre la muestra y la línea conductora97 mientras que no se observó en las otras muestras.La figura 17b ilustra que la tangente de pérdida en todas las muestras aumenta con el aumento de la frecuencia.Por el contrario, con la permitividad real, la tangente de pérdida ha disminuido ligeramente con la adición de polvos de BaTiO3, excepto a partir del contenido de 1% en peso.La tangente de pérdida de un sistema compuesto tiene contribuciones de la orientación del dipolo, la pérdida de conducción y la polarización interfacial98.El tratamiento con silano de los polvos de BaTiO3 introduce una reducción de la concentración de grupos hidroxilo ionizables (-OH) en la superficie de BaTiO3 y dificulta la movilidad de los portadores de carga en la superficie.La pérdida de conducción reducida podría ser la razón principal de la tangente80 de pérdida reducida.

El etiquetado para matrices FBG de tensión y temperatura se ilustra en la Fig. 18. Las tensiones inducidas por el campo en los nanocompuestos con 15 % en peso de BaTiO3 (el % en peso más alto examinado) se han investigado dentro de una exposición a microondas a 100 W y 440 W (Figs. . 19 y 20, respectivamente) en los tres especímenes que exhibieron tendencias y magnitud casi similares (un dato presentado en las figuras en aras de la claridad).La evolución de la tensión y la temperatura han sido medidas in situ por las dos matrices;una matriz mide la tensión mientras que la otra mide la temperatura.Las fluctuaciones drásticas repentinas y los datos ausentes se presentan en la FigS.19 y 20 se deben a que las longitudes de onda de Bragg se mueven hacia las ventanas espectrales adyacentes que se configuraron en el interrogador del sensor.

Ilustración esquemática de matrices FBG unidas a la superficie que miden la temperatura y la tensión in situ.

Mediciones de cambio de temperatura y deformación de muestras de epoxi-BaTiO3 tratadas con silano al 15% en peso bajo 100 W durante 600 s.

Mediciones de cambio de temperatura y deformación de muestras de epoxi-BaTiO3 tratadas con silano al 15 % en peso a 440 W durante 148 s.

Los datos de tensión y temperatura exhiben una tendencia general creciente con la exposición.Caen gradualmente, inmediatamente, después de que el microondas se detiene.La temperatura parecía ser más alta en ambos extremos de la muestra (sensor 1 y 3, ubicados a la izquierda y a la derecha respectivamente) en comparación con el medio (sensor 2), lo cual está de acuerdo con la teoría del "punto caliente" debido a la falta de uniformidad de las microondas, como se ilustra en la Fig. 21. Los datos de los sensores 1 y 3 también siguen una tendencia de aumento de temperatura más similar (magnitud y velocidad).La cavidad del horno de microondas está diseñada para ser una cavidad resonante multimodo, similar a una guía de ondas cerrada.Las microondas generadas por el magnetrón se reflejan de un lado a otro en las paredes de metal dentro de la cavidad y eventualmente forman ondas estacionarias en todo el volumen de la cavidad, como se ilustra en la Fig. 2199. La ilustración está acompañada por una imagen térmica capturada de la muestra bajo el microondas, mostrando las ubicaciones aproximadas de los nodos y anti-nodos.Como se ve, los anti-nodos (puntos calientes) están ubicados en o alrededor de los sensores.Bajo exposición a microondas, la distancia entre el área con mayor temperatura (antinodos) y el punto frío con menor temperatura (nodos) es una cuarta parte de la longitud de onda, que es de aproximadamente 31 mm100.Los sensores se colocaron a distancias iguales y, en consecuencia, cayeron en diferentes zonas de temperatura bajo las ondas estacionarias, identificadas esquemáticamente en la figura (suponiendo que el extremo izquierdo de la muestra representa un nodo).

Ilustración esquemática de (arriba) la ubicación de FBG en la superficie de la muestra y (abajo) ondas estacionarias formadas en un horno de microondas que muestran puntos calientes (antinodos) y puntos fríos (nodos).

La tensión medida desde un sensor FBG se deriva del cambio en la longitud de onda de la luz ultravioleta reflejada debido al cambio del período de rejilla.El cambio con la tensión y la temperatura se expresa por 101:

donde \(\Delta \lambda\) es el cambio de longitud de onda, \({\lambda }_{0}\) es la longitud de onda base, \(k=1-p\) , \(p\) es el fotoelástico coeficiente, \(p\) =0.22, \(\varepsilon\) es la deformación debida tanto a factores mecánicos como térmicos, \(\Delta T\) es el cambio de temperatura, y \({\alpha }_{\delta }\) es el cambio del índice de refracción.Como se expresa en la Ec.(69), los datos medidos del sensor de tensión son una combinación de dos factores.La primera parte es la deformación real del material, incluida cualquier deformación mecánica y deformación debida a los cambios de temperatura.La segunda parte es el cambio de longitud de onda debido a un cambio en el índice de refracción del vidrio de la fibra óptica con la temperatura.Según el fabricante de sensores FBG, la tensión inducida por una variación de temperatura de 1 °C de la propia fibra óptica equivale aproximadamente a ocho microtensiones.Bajo los 100 W y 440 W, la tensión medida al comienzo de la radiación de microondas en los sensores de tensión 1 y 3 tiene tendencias de aumento similares a las predichas cuando las mediciones de los sensores de temperatura 1 y 3 tienen gradientes cercanos, con temperaturas más altas que las medidas por sensor 2. Se puede observar una caída repentina en las mediciones de deformación de los sensores intermedios (deformación 2) en ambos casos poco después de la oleada inicial, etiquetada como AB.Altera instantáneamente las tensiones en microtensiones 1162 y 1008 casi idénticas (diferencia entre A y B) bajo 100 W y 440 W, respectivamente.Tal disminución en las mediciones de deformación se atribuye a un desarrollo inmediato de una deformación por compresión en respuesta a la exposición a microondas, como se plantea como hipótesis en la Secc.2. Tenga en cuenta que la temperatura del sensor 2 es la más baja entre los tres sensores, en los que la tensión inducida térmicamente es insignificante.Dicho fenómeno no podría estar asociado con el aumento de temperatura ya que el cambio de temperatura es de aproximadamente 12 °C y 5.7 °C desde la temperatura ambiente 19 °C cuando la caída repentina ocurre en el punto A, que es notablemente inferior a 170 °C cuando se realiza el poscurado. la contracción se introduce como lo indica el pico exotérmico en los espectros de DSC en la Fig. 14, y menor que \({T}_{g}\) para tener algún efecto perjudicial.Además, se observa que la descarga de la muestra de la exposición de 440 W da como resultado una tensión de compresión residual en todas las ubicaciones de los sensores.Esto ocurre después de la alta variación no lineal de las deformaciones en el caso de 440 W, a diferencia del comportamiento de deformación lineal bajo 100 W. Esto es análogo a la introducción del campo mecánico en el que descargar una muestra elástico-plástica más allá de su régimen elástico bajo carga de tracción puede introducir una distribución de deformación residual compresiva dependiendo del comportamiento de endurecimiento (es decir, cinemático o isotrópico).Se realizó una investigación adicional sobre los fenómenos observados, descritos a continuación:

Se han unido con adhesivo diferentes matrices FBG en el mismo lugar en la superficie de dos especímenes hechos de 15% en peso con dimensiones geométricas idénticas y la ubicación de los dos especímenes se coloca en la ubicación exacta dentro de la cavidad de microondas.En consecuencia, la distribución de microondas en ambos casos se considera idéntica, también verificada mediante cámara térmica.Las mediciones de cambio de tensión y temperatura del sensor 2 bajo 100 W y 440 W antes y después de la 'caída repentina' se presentan en la Fig. 22a–d.Se puede observar en la Fig. 22a,b que las deformaciones medidas demostraron un aumento gradual constante con el aumento de la temperatura que fluctuó dentro de un rango constante de aproximadamente 8 °C.Las fluctuaciones en el cambio de temperatura exhiben un patrón periódico que está aproximadamente en fase con cada paso del incremento en la deformación.Bajo 440 W como se muestra en la Fig. 22c, d, el aumento en los datos de tensión y temperatura sigue una tendencia similar a la de 100 W pero a una tasa más alta.

Variaciones de tensión y temperatura medidas por el sensor 2 antes y después de la 'caída repentina' a 100 W (a, b) y 440 W (c, d).

En contraste con los sensores intermedios, los incrementos de tensión y temperatura del sensor 1 por debajo de 100 W y 440 W están predominantemente sincronizados como se presenta en la Fig. 23. En la Fig. 23a,c se pudo observar que el tiempo de ciclo para cada paso es aproximado 20 s y cada paso es de aproximadamente 100 micro-deformación.También se observa una tendencia similar en los primeros 50 s de la exposición a microondas bajo 440 W de la Fig. 23b.Sin embargo, el tiempo de ciclo para cada paso que se muestra en la Fig. 23d cae bruscamente a 2 s, lo que acompaña a un incremento mayor de 300 microdeformaciones en comparación con los datos de 100 W que se atribuyen al aumento de la velocidad de calentamiento a una mayor potencia de microondas.

Mediciones de tensión y temperatura del sensor FBG 1 de (a) y (c) 15% en peso de muestra de nanocompuesto BaTiO3/epoxi bajo 100 W durante 600 s, (b) y (d) 15% en peso de muestra de nanocompuesto BaTiO3-epoxi bajo 440 W durante 148 s.

A pesar de la utilización ampliamente conocida de los sensores de deformación FBG, existe una capa de recubrimiento adhesivo y protector que puede afectar los datos del nanocompuesto102.Los sensores FBG están adheridos a la superficie de las muestras con PERMABOND 920 Cianoacrilato.Las propiedades dieléctricas y térmicas del adhesivo y el epoxi puro se presentan en la Tabla 2.

Se utilizaron cinco conjuntos de sensores FBG, con una separación de 20 mm, para cuantificar la distribución de respuesta del adhesivo.La figura 24 presenta el cambio de tensión y temperatura medido a través de sensores unidos a un bloque de PTFE con adhesivo de 100 W y 440 W. Se puede observar en la figura 24 que la temperatura aumenta en el adhesivo con el tiempo de exposición a microondas en ambos niveles de potencia como se predijo mientras el aumento de temperatura tiene una tasa más alta por debajo de 400 W. Los cambios máximos de temperatura son de alrededor de 7 °C y 4,5 °C para 100 W y 440 W, respectivamente.La cantidad insignificante de aumento de temperatura es la evidencia directa de una interacción relativamente menor entre el adhesivo y las microondas.Los valores de deformación aumentan constantemente con el aumento de la temperatura en ambos casos debido a la expansión térmica del PTFE y el adhesivo.La deformación térmica calculada del PTFE según la Fig. 24 y la Tabla 2 con 100 W es de aprox.868 microdeformación a 7 °C de cambio de temperatura.El valor calculado es casi consistente con el valor medido del sensor de deformación 1 que es de aprox.960 microdeformación en un rango de variación de temperatura similar.A diferencia de 100 W, la tensión medida del sensor 1 en 440 W que se muestra como la línea azul (cuando se eliminan las microondas) es de aproximadamente 10 microdeformación, que es mucho menor que 458 microdeformación, la tensión térmica calculada de PTFE en el mismo cambio de temperatura (3,7 ºC).

Mediciones de evolución de la deformación y la temperatura a través de sensores FBG en adhesivo (Permabond 50) adheridos en la superficie del soporte de PTFE a 100 W durante 650 s y 440 W durante 110 s.

En la exposición a las microondas, el adhesivo únicamente interactúa con las microondas y se calienta debido a su mayor pérdida dieléctrica en comparación con el PTFE.Sin embargo, el PTFE tiene un CTE más alto que el adhesivo.En consecuencia, la deformación medida por debajo de 100 W se atribuye principalmente a la expansión térmica del PTFE por la conducción del calor.Los sensores de deformación por debajo de 100 W mostraron un aumento de la deformación iniciado después de 200 s, lo que indica que se requiere una cantidad sustancial de tiempo para activar la conducción de calor entre el adhesivo y el PTFE.Por el contrario, 440 W tiene una mayor tasa de aumento de temperatura dentro de 110 s de exposición.Según el análisis de la deformación calculada y medida, la deformación por debajo de 100 W se atribuye principalmente a la expansión térmica del PTFE, mientras que la deformación por debajo de 440 W está dominada por la expansión térmica del adhesivo.Por debajo de 440 W, se observa una tendencia similar en el aumento de la temperatura entre los sensores 1 y 3, así como entre los sensores 2 y 4, que se describe en la teoría del "punto caliente" debido a un campo de microondas no uniforme.

Datos limpios de Epoxy FBG:

La evolución de la tensión y la temperatura del epoxi puro con matrices unidas con adhesivo bajo microondas se presenta en la Fig. 25. Se ha estimado que el tiempo de funcionamiento del microondas mantiene la temperatura muy por debajo de \({{\varvec{T}}}_{{ \varvec{g}}}\) del nanocompuesto BaTiO3-epoxi.La temperatura aumenta en función de la duración de la exposición (equivalentemente, energía de microondas).Los datos del sensor 5 presentan una mayor tasa de variación de temperatura en comparación con los otros sensores que se ajustan a la teoría del "punto caliente".La región en la que el sensor 5 está ubicado dentro de la zona con una mayor tasa de aumento de temperatura que se indica como una zona de "punto caliente" presentada en la Fig. 26, por lo tanto, el siguiente punto caliente que se muestra en la Fig. 26 (símbolo de cuadrado rojo) es la mitad (60 mm) de la longitud de onda de microondas (120 mm) está ubicada entre los sensores 3 y 2. Como se demuestra esquemáticamente, el resto de los sensores FBG están ubicados fuera de la región del punto caliente y, por lo tanto, desarrollan tasas de temperatura similares bajo microondas. .

Evolución de la tensión y la temperatura de la muestra de epoxi puro bajo 100 W y 440 W.

Ilustración esquemática de la ubicación de los sensores FBG en la superficie epoxi limpia, con una separación de 20 mm, y ondas estacionarias formadas en un horno de microondas que muestran puntos calientes (antinodos) y puntos fríos (nodos).

La respuesta de tensión y temperatura del epoxi puro con conjuntos de sensores unidos se investiga bajo microondas (Fig. 25).La temperatura aumenta en función del tiempo de exposición a las microondas y comienza a descender tan pronto como las microondas se detienen como se predijo.No se observa una caída repentina como la observada en el nanocompuesto para el epoxi puro, lo que indica el fenómeno relacionado con el BaTiO3 incrustado.El sensor 5 presenta una mayor tasa de cambio de temperatura en comparación con los otros sensores, lo que corresponde a la teoría del "punto caliente" discutida anteriormente e ilustrada en la Fig. 26. Como se muestra esquemáticamente en la Fig. 26, los otros sensores FBG están ubicados fuera del sensor. región de punto caliente, y por lo tanto desarrollan tasas similares de variación de temperatura bajo microondas.

El cambio de temperatura en ambos casos alcanzó el valor más alto de 30 °C en comparación con el medido solo para el adhesivo.La deformación medida sigue una tendencia creciente con el cambio de temperatura, que es el resultado de la expansión térmica del adhesivo y el epoxi puro.Los valores máximos de tensión y temperatura medidos por el sensor del lado izquierdo para adhesivo sobre PTFE (sensor 5), adhesivo sobre epoxi (sensor 5) y adhesivo sobre nanocompuesto (sensor 1) se tabulan en la Tabla 3, resumidos a partir de los datos que se muestran en las Figs.19 y 20, bajo exposición de 100 W y 440 W.

La deformación medida de las dos primeras categorías (adhesivo sobre PTFE y adhesivo sobre el epoxi puro) tienen compensación de temperatura, lo que significa que se elimina el efecto de la expansión térmica de la propia fibra óptica.Aproximadamente 8 microdeformaciones se logran con un cambio de temperatura de 1 °C según el fabricante.La tensión real de las muestras de nanocompuestos epoxi es entonces menor que la tensión medida del sensor 1:

Para el caso de una exposición de 100 W, la deformación medida del adhesivo sobre PTFE se atribuye principalmente a la expansión térmica del PTFE, como se mencionó anteriormente.Cuando las matrices FBG se unen con adhesivo a una muestra de epoxi limpia, la deformación medida cae en aprox.52 % en comparación con eso (790 microdeformación) del sensor unido con adhesivo sobre PTFE a la misma variación de temperatura de 5 °C.Se debe a los CTE más bajos de epoxi y adhesivo en comparación con el PTFE.Además, con este cambio de temperatura (5 °C), la deformación medida sin compensación de temperatura de los nanocompuestos epoxi cargados con BaTiO3 cae un 35 % en comparación con el epoxi puro.Sin embargo, a medida que el cambio de temperatura aumenta a 30 °C, la deformación medida en ambos casos tiende a ser similar.Por debajo de 440 W, el valor de la tensión está dominado principalmente por el adhesivo, como se describió anteriormente.Cuando el cambio de temperatura alcanza por primera vez los 5 °C al comienzo de la exposición a microondas, el epoxi puro y los nanocompuestos tienen una tensión similar (320 y 330 microdeformación, respectivamente).

Se utilizó espectroscopía Raman para examinar cualquier tensión residual/remanente inducida por las partículas en la matriz epoxi circundante, o cualquier transformación de la estructura cristalina de las partículas de BaTiO3 que podría introducirse por la exposición a microondas.La región media de las muestras donde se produjo la "caída repentina" de la tensión fue de particular interés, por lo que fue la región donde se enfocó el láser para obtener los espectros Raman.Para tal efecto, se realizó otra corrida a una potencia de microondas de 1000 W durante 50 s.

Inicialmente, las caracterizaciones de Raman se realizaron en muestras de nanocompuestos de epoxi y BaTiO3-epoxi puras con un 15 % en peso antes del microondas para establecer curvas de referencia para la identificación de posibles cambios en la posición de los picos de Raman para las muestras después de la exposición al microondas.Los espectros Raman del epoxi se muestran en la Fig. 27a.En la Fig. 27a se presentan picos más amplios a 600–800 cm−1 y 800–1000 cm−1 para el epoxi puro que indica una estructura amorfa.Los espectros Raman en tres puntos aleatorios dentro de la región de interés del nanocompuesto epoxi Si-BaTiO3 al 15% en peso (Fig. 27b) presentan una buena consistencia con 260 cm−1 y 515 cm−1 como picos característicos de BaTiO3, y 304 cm−1 que indica la fase tetragonal de BaTiO3 que representa el movimiento axial y fuera de fase de los dos átomos de oxígeno que se enfrentan de manera opuesta107,108.El modo de estiramiento de Si-O de la funcionalización de silano en la superficie de la partícula se presenta como picos en 641 cm-1 y 826 cm-1109.Los espectros Raman de las muestras antes y después de la exposición a microondas a 440 W a temperatura ambiente se muestran en la Fig. 27c.Se realizó otra ejecución a 1000 W durante 50 s con Raman en el mismo lugar que a 440 W, presentado en la Fig. 27d.No se observan diferencias notorias, y se puede notar que los 304 cm−1 aún emergen sin cambios reconocibles en la altura del pico, lo que implica que no hay cambios en la estructura cristalina de BaTiO3 después de la exposición a microondas, y ningún campo de tensión remanente o leve.

Espectros Raman de (a) epoxi puro, (b) tres puntos aleatorios de 15 % en peso de nanocompuestos epoxi con Si-BaTiO3 antes de la exposición a microondas, (c) 15 % en peso de nanocompuestos epoxi con Si-BaTiO3 antes y después de la exposición a microondas de 440 W durante 150 s (d) 15 % en peso de nanocompuestos epoxi con Si-BaTiO3 antes y después de la exposición a microondas de 1000 W durante 60 s.

Se observó a partir de los resultados de la prueba FBG que las mediciones de tensión generales de los nanocompuestos de epoxi BaTiO3 al 15% en peso son relativamente más pequeñas en comparación con las del epoxi puro bajo 100 W y 440 W. Las mediciones de tensión de los nanocompuestos desde el comienzo de la exposición a microondas (ΔT = 5 °C) a una etapa posterior (100 W: ΔT = 30 °C 440 W: ΔT = 21 °C) de los datos del sensor 1 se presentan como marcas triangulares azules en las Figs.28 y 29. Las mediciones de tensión de los nanocompuestos que se muestran en las Figs.19, 20 y la Tabla 3 no se han corregido para tener en cuenta el efecto de la temperatura del índice de refracción de la fibra, mientras que los resultados presentados como símbolos de triángulos azules en las Figs.28 y 29 son valores corregidos que contabilizan dicho efecto.Las medidas de deformación del epoxi puro también se presentan como símbolos de círculo rojo para evaluar la deformación mecánica inducida por el calentamiento dieléctrico bajo la exposición.

Evolución de la microdeformación con el aumento de la temperatura: expansión térmica del adhesivo calculada teóricamente (negro), datos de deformación reales del sensor 5 del adhesivo adherido al epoxi puro (rojo) y datos de deformación reales del sensor 1 del adhesivo adherido al 15 % en peso Nanocompuesto de BaTiO3-epoxi (azul) bajo 100 W a 5 °C, 10 °C, 15 °C, 20 °C, 25 °C y 30 °C.

Evolución de la microdeformación con el aumento de la temperatura: expansión térmica del adhesivo calculada teóricamente (negro), datos de deformación reales del sensor 5 del adhesivo adherido al epoxi puro (rojo) y datos de deformación reales del sensor 1 del adhesivo adherido al 15 % en peso Nanocompuesto de BaTiO3-epoxi (azul) bajo 440 W a 5 °C, 10 °C, 15 °C y 21 °C.

Se puede observar en las figuras que la deformación medida del nanocompuesto (triángulos azules) es generalmente más pequeña que la del epoxi puro (círculos rojos).En particular, la diferencia aumenta con el aumento de las temperaturas por debajo de 440 W.

Es bien sabido que las propiedades mecánicas como el módulo elástico, la relación de Poisson y el módulo de cizallamiento 110,108,112 y el CTE113,111,112,116 dependen en gran medida de las microfisuras en la matriz.Camahort et al.117 correlacionaron una reducción de los CTE de laminados compuestos termociclados en las muestras con microfisuras identificadas al microscopio.Un estudio teórico de los CTE en laminados fisurados demostró que los CTE cambian en función del campo de tensión interno115.Esta discrepancia en los CTE bajo diferentes campos de tensiones internas se debe al hecho de que las tensiones internas inducidas por los ciclos térmicos pueden ser de tracción o de compresión.Cuando el campo de tensión es de tracción, las microfisuras se abren aún más y provocan una reducción en el valor de CTE.Por lo tanto, esta correlación entre las microfisuras y los CTE podría brindar una explicación de las medidas de deformación reducida presentadas anteriormente.Bajo microondas, los movimientos de la pared del dominio se desencadenan en las nanopartículas de BaTiO3, por lo que los campos de tensión alrededor de las microfisuras pueden cambiar y dar lugar a un CTE diferente del nanocompuesto, como se ilustra en la Fig. 30.

Esquema del nanocompuesto de epoxi-BaTiO3 al 15% en peso bajo exposición a diferentes escalas.

Muchos estudios encuentran que el CET del material compuesto depende en gran medida de sus constituyentes118,119.Se observa una disminución en el CET del material nanocompuesto y se atribuye a un CET relativamente más bajo de los rellenos en comparación con el de la matriz epoxi [Dittanet, P., The use of nanosilica in epoxy resins, in Polymer Science and Engineering.2008, Universidad de Lehigh].El CTE de BaTiO3 y epoxi es de 1 microdeformación/°C y 75 microdeformación/°C [Khaleque, T., et al., Tailoring of Thermo-Mechanical Properties of Hybrid Composite-Metal Bonded Joints.Polímeros, 2021. 13(2)].El curado de las muestras de BTO/epoxi comienza simultáneamente con el aumento de la temperatura debido al efecto de calentamiento por microondas.Sin embargo, a temperaturas relativamente más bajas, el efecto de curado es despreciable (el pico exotérmico se puede ver en el gráfico DSC ya que el curado es una reacción exotérmica).La temperatura del calentamiento por microondas se controla por debajo de 50 °C, que está por debajo del pico exotérmico de alrededor de 170 °C.Por lo tanto, el efecto de contracción de curado no es significativo durante la radiación de microondas.

El tamaño promedio de los cristalitos de las nanopartículas de BaTiO3 compradas se determina mediante los resultados de XRD utilizando la ecuación de Scherrer120:

donde \(k\) es el factor de forma adimensional del cristalito, \(\lambda\) es la longitud de onda de rayos X, \(2\theta\) es la posición del pico, \(B\left(2\theta \ derecha)\) es la mitad del ancho de la intensidad máxima del pico y \(\theta\) es el ángulo de difracción de Bragg.En este estudio se selecciona un valor de redondeo de 1,0.El tamaño medio de los cristalitos es de 35,9 nm e indica que el tamaño de grano correspondiente es de 35,9 nm en las nanopartículas de BaTiO3 de 200 nm, como se muestra en la Fig. 31. Tenga en cuenta que la tensión medida por los sensores se promedia en una región de 5 mm × 0,5 mm (es decir, tamaño del sensor).Dicha área de detección cubre aproximadamente 890 000 partículas de 200 nm o, alternativamente, 70 partículas en un área de 20 × 20 µm2.

Estructura nanocristalina de nanopartículas de BaTiO3 bien dispersas dentro del área sobre la cual los sensores FBG miden las tensiones extrínsecas.

Las marcas cuadradas negras en las Figs.28 y 29 representan los valores calculados teóricamente de expansión térmica lineal del adhesivo utilizado para unir las matrices FBG.Se puede observar que las deformaciones en el epoxi puro son ligeramente inferiores a las medidas por la dilatación térmica del adhesivo a idéntica temperatura.En la Fig. 32 se presenta un diagrama esquemático de la sección transversal de una matriz FBG adherida a la muestra. Como se discutió para las Figs.24 y 25, el adhesivo presenta una menor interacción con las microondas y, por lo tanto, un efecto de calentamiento dieléctrico más pobre.Por lo tanto, cuando se inicia la exposición, el epoxi puro se calienta en primer lugar debido al calentamiento selectivo por microondas basado en su pérdida dieléctrica diferente.Luego, la energía se transfiere al adhesivo a través de la conducción de calor del epoxi, que inicia una expansión térmica en el adhesivo.Sin embargo, el epoxi posee un CTE relativamente más bajo en comparación con el del adhesivo.En consecuencia, las tasas de expansión térmica son diferentes debido a la falta de coincidencia en los CTE.Como tal, la tensión medida en los FBG es el resultado de la expansión térmica del adhesivo restringido (a través de la unión) por el epoxi, lo que hace que las matrices de FBG se doblen con el aumento de la temperatura y se doblen cuando la temperatura desciende.Este comportamiento también podría ser una explicación del incremento escalonado en 'zig-zag' observado en la Fig. 23. Cuando la velocidad de aumento de la temperatura es más lenta por debajo de 100 W, la transferencia de calor entre el epoxi y el adhesivo es más estable en comparación con la que se produce por debajo de 100 W. 440 W. Posteriormente, las mediciones de deformación exhiben un incremento gradual más claro por debajo de 100 W.

Diagrama esquemático de matrices FBG unidas con adhesivo a la superficie de la muestra y expansión térmica no uniforme debido a la falta de coincidencia en los CTE.

También es digno de mención que el hallazgo inesperado de una "caída repentina" durante la medición de tensión en tiempo real del sensor FBG central (presentado en las Figs. 19 y 20) ocurre al comienzo de la exposición a microondas a 1045 microdeformación bajo 100 W. y 1261 microdeformaciones por debajo de 440 W, lo que es una clara implicación de una deformación por compresión inducida fenomenológicamente en el sistema multimaterial alrededor del sensor FBG central.La verdadera razón de la aparición de este fenómeno sigue sin estar clara, sin embargo, dado que se excluyen los efectos de la temperatura y el fenómeno solo se observa en el nanocompuesto (y no en el epoxi puro), esta variación de tensión extrínseca tan alta se atribuye en gran medida a la pared del dominio colectivo. movimientos debidos a la reorientación de dipolos a alta frecuencia en cada dominio.

A medida que las microondas viajan a través del material, la potencia de las microondas decae debido a la absorción por parte del material a medida que penetra.Como resultado, la distribución del campo de microondas dentro del material no es uniforme.Para los nanocompuestos de epoxi-BaTiO3 al 15% en peso, la profundidad de penetración calculada por la ecuación.(61) es de aproximadamente 0,86 m, en base a las propiedades dieléctricas medidas a 2,5 GHz.Este valor indica que aproximadamente el 63 % de la energía del microondas incidente se disipa a esta distancia debajo de la superficie de la muestra.Por lo tanto, para un nanocompuesto con un espesor de 3 mm, sería razonable suponer que las microondas penetran completamente en la muestra.Aparte de la falta de uniformidad provocada por la profundidad de penetración de las microondas, también existe otro factor que afecta a la distribución no uniforme del campo eléctrico en el material, que son las ondas estacionarias formadas en el horno microondas, ampliamente estudiadas121,119,123.Cuando el campo de microondas se transmite y se refleja dentro de la cavidad del horno de microondas, se forman ondas estacionarias y se manifiesta el fenómeno del "punto caliente".La distancia entre dos 'puntos calientes' es la mitad de la longitud de onda del microondas incidente, que es de aproximadamente 60 mm.Por lo tanto, el cambio de temperatura medido por los sensores FBG exhibe diferentes velocidades de calentamiento junto con la muestra de 130 mm.

La potencia absorbida por el material se evalúa por el método del balance de energía del efecto de calentamiento por microondas.A una potencia de 100 W, la potencia promedio por unidad de área en el horno de microondas de 354 × 338 mm2 se calcula de la siguiente manera:

De las Ecs.(62) y (63), la intensidad máxima del campo eléctrico \(E\) m y la raíz cuadrada media \({E}_{rms}\) del campo de microondas incidente es:

De manera similar, para el nivel de potencia de microondas de 440 W, la intensidad máxima del campo eléctrico \({E}_{m}\) es 1,67 × 103 V/m, y \({E}_{rms}\) es 1,18 × 103 V/m.El campo eléctrico estimado es la potencia absorbida por el aire.Sin embargo, se supone que cuando el magnetrón inicia la generación del campo de microondas, se supone que la intensidad del campo eléctrico dentro del horno de microondas es equivalente al valor de \({E}_{rms}\) como la dimensión de la muestra (4 cm3) es relativamente más pequeña que el tamaño de la cavidad (27.520 cm3).La energía absorbida en función del tiempo calculada en base a \({E}_{rms}\) calculada anteriormente se estima de la siguiente manera:

Las medidas de tensión y temperatura en función de la energía absorbida en Joules se presentan a continuación, bajo 100 W y 440 W.

Se pudo observar a partir de las Figs.33 y 34 que la tasa de absorción de energía está cerca de la tasa de aumento de temperatura en los sensores FBG.Al comienzo de la exposición a las microondas, el aumento de la temperatura exhibe una tasa similar en comparación con la tasa de absorción de energía.A medida que aumenta el tiempo de exposición, el aumento de temperatura se vuelve significativamente más lento.Se propone que la teoría del 'punto caliente' debido a la falta de uniformidad de los campos de microondas es la posible explicación de este fenómeno descrito anteriormente.

Mediciones de cambio de temperatura (micro-deformación) por sensores FBG (izquierda) y energía absorbida (derecha) versus tiempo (s) por debajo de 100 W.

Mediciones de cambio de temperatura (micro-deformación) por sensores FBG (izquierda) y energía absorbida (derecha) versus tiempo (s) bajo 440 W.

El campo eléctrico interno dentro de la muestra solo se pudo estimar en base a la suposición de que el 100 % de la energía se transforma en calor.Por lo tanto, el campo eléctrico externo de la microondas incidente en la superficie de la muestra de BaTiO3-epoxi, \({E}_{rms, external}\) se obtiene a partir de la ecuación.(66), y empleado para ser el \({E}_{rms}\) para resolver la ecuación.(22) para estimar la tensión propia del BaTiO3.

donde \(\rho\) calculado por peso y volumen dados es 1,3 g/cm3, \(C\) calculado a partir de los espectros DSC es 1,238 Jg-1.°C−1, \(a\) es un espesor de muestra de 3 mm , \(c\) es la velocidad de las microondas (3 × 1010 cm/s), \({\varepsilon }_{0}\) es la permitividad del espacio libre (8,85 × 10−14 F/cm), y \(\xi\) y \(\Gamma\) se calcula mediante la ecuación.(67), ecuación.(68), como sigue:

donde \({d}_{p}\) se calcula en 850 mm, \({n}_{1}\) es 1 para el aire y \({n}_{2}=\sqrt{{\ varepsilon }^{^{\prime}}=\sqrt{4.42}\) .

Al comienzo de la exposición, cuando las microondas inciden sobre la muestra a \(t=10s\) por debajo de 100 W, la tasa de aumento de temperatura \(\frac{\Delta T}{\Delta t}\) se obtiene usando la ecuación lineal ajuste de las medidas de cambio de temperatura del sensor FBG 1, que es 0,05.

La tensión propia de los movimientos de nanopartículas de BaTiO3 basada en el modelo simplificado de Eqs.(21) y (22) a 100 W, \({\varepsilon }_{BaTiO_{3}}\) es:

donde \({P}_{0}\) es 0,26 C/m2, \(Y\) es el módulo de Young de BaTiO3, que se supone 13,6 × 108 N/cm252.

El ancho del dominio \(d\) depende en gran medida del tamaño del grano/cristalito, por lo tanto, se estima que es de 4 × 10−5 cm y se supone que el tamaño del cristalito es igual al tamaño de la nanopartícula de 200 nm según las mediciones en estudios previos124, y la tensión \({\varepsilon }_{440}\) en \(t=7s\) bajo 440 W con una tasa de aumento de temperatura de 0.3, es \(144\times {10}^{- 6}\) .Este valor solo podría representar la amplitud aproximada del desplazamiento DW inducido bajo dicho campo eléctrico que incide en la superficie de la muestra.

Como se discutió en la Secc.3, la tensión inducida por el campo eléctrico se atribuye predominantemente al movimiento irreversible de la pared del dominio en cristales ferroeléctricos multidominio.Por lo tanto, cuando se elimina el campo de microondas, se plantea la hipótesis de un campo de tensión residual, y en este estudio se empleó la espectroscopia Raman para investigar cualquier posible efecto de tensión residual que se origine en las nanopartículas de BaTiO3 activadas por el campo de microondas.El desplazamiento de los picos de Raman indicó los cambios en el espaciado atómico del material, es decir, la información de deformación125.Mientras tanto, también se descubrió que el estado de tensión alterado que rodea al BaTiO3 podría introducir un cambio en la estructura del cristal debido a la exhibición del efecto piezoeléctrico en los materiales ferroeléctricos.Los datos Raman no indicaron una diferencia significativa entre los espectros Raman de muestras de nanocompuestos al 15 % en peso con y sin tratamiento con microondas.

La investigación cuantitativa sobre la interacción campo de microondas-nanocompuesto se llevó a cabo para estudiar la respuesta de los materiales ferroeléctricos en un compuesto epoxi (rígido) de alto rendimiento que ofrece electrotensiones reversibles activadas por microondas introducidas por una segunda fase dieléctrica (BaTiO3).Los datos presentaron una investigación pionera ya que hasta el momento no se han informado investigaciones sobre la respuesta de tensión micromecánica (extrínseca) de materiales ferroeléctricos rígidamente restringidos en polímeros bajo campos electromagnéticos externos.La investigación ha caracterizado las propiedades térmicas y dieléctricas del polímero modificado (epoxi) con nanopartículas ferroeléctricas (BaTiO3) con una carga de peso de hasta el 15 % en peso y, posteriormente, investigó el estado de tensión extrínseco inducido por los desplazamientos del dipolo de las nanopartículas de BaTiO3 en el epoxi que las rodea. Sin embargo, se observa a nivel fenomenológico en el sistema multimaterial.Se utilizó la funcionalización de la superficie de silano de las nanopartículas para dispersar uniformemente y mejorar la calidad de la unión interfacial partícula-matriz.Se empleó la técnica basada en sensores FBG, in situ con la exposición a microondas, para el monitoreo en tiempo real de la respuesta de tensión y temperatura del nanocompuesto sujeto a un campo de microondas de 2,45 GHz con potencia y energía de exposición controladas, seguido de ecuaciones constitutivas teóricas que sustentan interacciones campo-material, y las investigaciones de tensión extrínseca remanente usando espectroscopía Raman.Los comentarios clave sobre las investigaciones realizadas en este artículo son los siguientes:

Se introduce un campo de tensión dependiente del tiempo, proporcional al tiempo de exposición/energía, en las nanopartículas de BaTiO3 multidominio bajo la estimulación de un campo de microondas, linealmente a 100 W y no linealmente a 440 W. La tensión se describe teóricamente mediante desarrollo de expresiones constitutivas multifísicas para la nanopartícula que posee un cristalito multidominio basado en una fuerza de campo eléctrico estimada que se exhibe en el límite geométrico de la partícula.

El principio del trabajo virtual se utilizó, fenomenológicamente para el desarrollo teórico, para estimar la deformación dentro de la matriz epoxi incrustada con BaTiO3 sujeta a la exposición a microondas, capaz de sustentar el rendimiento de microdeformación inducida in situ del nanocompuesto BaTiO3-epoxi.

Una caída repentina en los datos de microdeformación por el valor de aprox.Se observaron 1000 microdeformaciones de compresión en los compuestos de BaTiO3-epoxi en la fase inicial de la exposición bajo las diferentes potencias de exposición examinadas.Tal fenómeno no ha sido reportado hasta el momento en la literatura existente, sin embargo investigado aquí usando diferente caracterización y desarrollo teórico a nivel micromecánico.La caída indicó una tensión de compresión inducida instantáneamente lograda en una pequeña fracción de segundo, que se recupera luego con el aumento de la energía de exposición, seguido de un aumento gradual durante la exposición.No se observaron arcos en el microondas, ni daños en ninguna parte del FBG, el adhesivo, el material compuesto y el PTFE;La variación de temperatura debida a la exposición se mantuvo muy por debajo de \({T}_{g}\) y las investigaciones de DSC presentaron un nanocompuesto completamente curado.El estudio teórico-experimental de la respuesta llevó a que dicho efecto sea causado por la respuesta de movimiento DW del compuesto BaTiO3-epoxi bajo exposición a microondas, que se atribuye a un campo mecánico de compresión a su polímero circundante, con su efecto observado fenomenológicamente. por la técnica FBG in situ.

El nanocompuesto exhibió variaciones de tensión lineales y altamente no lineales bajo la exposición de 100 W y 440 W, respectivamente.Se desarrollaron deformaciones de compresión residuales después de la exposición a 440 W, lo que ofrece una respuesta análoga a la predeformación del campo mecánico que lleva los materiales de endurecimiento por deformación (por ejemplo, policristalinos) más allá de su régimen elástico.Tal respuesta de endurecimiento por deformación en el caso de 440 W se atribuye a la fase semicristalina que BaTiO3 había introducido en el nanocompuesto.

Para lograr el máximo beneficio del comportamiento de electrodeformación de los rellenos de BaTiO3, se consideró que la dispersión uniforme de las nanopartículas en la matriz epoxi era el principal factor determinante.Se observaron grandes aglomerados en nanocompuestos de epoxi-BaTiO3 no funcionalizados debido a la atracción entre las partículas a escala nanométrica y su incompatibilidad intrínseca con la matriz de epoxi de hidrocarburo.La dispersión uniforme de las nanopartículas de BaTiO3 funcionalizadas en la superficie garantiza una aplicación uniforme del campo de tensión desencadenado por los movimientos de la pared del dominio a la matriz epoxi circundante.Además, también evita los posibles atributos negativos de las grandes aglomeraciones en el rendimiento mecánico, ya que la agregación de nanopartículas podría actuar como un punto débil en comparación con las nanopartículas dispersas uniformemente.Se demostró la eficacia de la funcionalización del silano en la dispersión uniforme de nanopartículas de BaTiO3.

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